СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННЫХ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ Российский патент 1997 года по МПК B01J20/02 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в химической промышленности, цветной металлургии и других отраслях народного хозяйства для синтеза сорбентов на основе различных классов неорганических соединений.

Известен способ получения сорбентов со связующим перхлорвинилом, включающий смешение перхлорвинила с гидрофильным растворителем с последующим введением в раствор порошка ферроцианида меди или гидроксида титана и диспергирование полученной суспензии в воду [1, 2] Полученные таким способом сорбенты обладают высокой гидромеханической прочностью (65 85%), однако высокая гидрофобность полимера, а в ряде случаев недостаточные сорбционно-кинетические характеристики не обеспечивают высокого качества получаемого материала.

Известен способ получения гранулированных сорбентов, включающий смешение ацетилцеллюлозы с гидрофильным растворителем с последующим введением в раствор полимера порошка неорганического сорбента до обеспечения в суспензии отношения ацетилцеллюлоза: сорбент (0,19-0,67):1 и жидкая фаза:твердая фаза (3,1-5,1): 1, диспергирование полученной суспензии в воду, промывку гранул водой и сушку на воздухе [3]
Недостатком способа является кинетические ограничения, обуславливаемые объемом пор сорбента.

Задачей изобретения является улучшение сорбционно-кинетических характеристик сорбента при высокой его гидромеханической устойчивости.

Технический результат достигается путем синтеза гранулированных органоминеральных сорбентов, включающего смешивание неорганических сорбентов с раствором ацетилцеллюлозы в гидрофильном растворителе, диспергирование полученной суспензии в осадитель, промывку полученных гранул водой и сушку гранул. Растворителем могут быть диметилформамид (ДМФА) либо диметилацетамид.

Прежде чем ввести в раствор ацетилцеллюлозы неорганическую основу в раствор полимера вводят водный раствор карбоната натрия с концентрацией 180
200 г/дм³ в соотношении раствор карбоната натрия:ацетилцеллюлоза (1,5-2,4): 1 и проводят повторное растворение полимера, нагревая его на водяной бане при температуре 80 100^oC в течение 0,4 0,5 час.

Далее в полученный раствор вводят порошок сорбента, не растворяющийся в карбонате натрия, обеспечивая соотношение ацетилцеллюлоза:сорбент (0,20-0,67): 1 и Ж(растворитель):Т (ацетилцеллюлоза сорбент) (3,3-5,6):1. Диспергирование полученной суспензии осуществляют в растворе минеральной кислоты, pH 2-4. Затем гранулы промывают водой и сушат на воздухе.

Введение раствора карбоната натрия в раствор ацителцеллюлозы в ДМФА и диспергирование в раствор кислоты приводит к увеличению насыпной массы сорбента.

Способ осуществляется следующим образом.

Сначала проводят растворение ацетилцеллюлозы в гидрофильном растворителе, например диметилформамиде, обеспечивая концентрацию полимера в растворителе 70-100 г/дм³. В полученный раствор ацетилцеллюлозы в растворителе добавляют водяной раствор карбоната натрия с концентрацией 180 200 г/дм³ до достижения соотношения раствор карбоната натрия:ацетилцеллюлоза (1,5-2,4):1, и, нагревая на водяной бане в течение 0,4 0,5 час при температуре 80 100^oC, повторно растворяют ацетилцеллюлозу. Верхний предел концентрации карбоната натрия обусловлен его максимально возможной растворимостью в воде. Затем в полученный раствор вводят измельченный порошок сорбента до получения органоминеральной суспензии (размер частиц порошка менее 0,1 мм) при соотношении ацетилцеллюлоза: сорбент (0,20-0,67):1 и жидкая фаза:твердая фаза (3,2-5,6): 1. Суспензию перемешивают до получения однородной массы.

На втором этапе полученную суспензию диспергируют любым известным способом в раствор минеральной кислоты, например соляной, с pH 2-4 любым известным способом, выкапыванием или распылением через воздушную форсунку.

На третьем этапе образовавшиеся гранулы после незначительной выдержки в воде в течение 0,4 0,5 час отделяют от раствора гидрофильного растворителя в воде, сушат до воздушно-сухого состояния и получают готовый продукт с размером гранул 0,2-2,0 мм.

Соотношение раствор карбоната натрия: ацетилцеллюлоза было определено по результатам эксперимента, в ходе которого оценивались сорбционно-кинетические и динамические характеристики полученного сорбента, а также его гидромеханическая устойчивость. Оценку гидромеханической устойчивости сорбентов проводили с учетом рекомендаций, изложенных в [4] Согласно методики 0,5 г сорбента фракции 0,6-1,0 мм помещали в пластиковый стакан вместимостью 100 см³ и заливали 10 см³ воды. Для усиления механического воздействия на сорбент в стакан опускали фторопластовую шайбу массой 20 г. Затем проводили встряхивание содержимого в стакане в течение 3 час с частотой 4 Гц и амплитудой 10 мм. О гидрохимической устойчивости гранул судили по количеству оставшейся неразрушенной исходной фракции.

Для оценки скорости сорбционного процесса у сорбентов на основе сульфида кадмия были построены кинематические кривые (зависимость сорбционной емкости от времени контакта, чертеж). Условия эксперимента: исходная концентрация ионов меди в растворе 1 г/дм³, навеска сорбента 0,3 г, Ж:Т 170, фракция 0,2-2,0 мм. Интервал времени контакта раствора с сорбентом от 4 до 64 мин.

При определении сорбционной емкости в динамических условиях был использован тот же раствор, что и в кинетических экспериментах, колонки имели параметры 0,5 см² x 25 см, масса сорбента 1 г. Скорость пропускания раствора сульфата меди 2-4 колоночных объема/час.

Определение сорбционной емкости у ферроцианида железа осуществили из раствора CsCl с концентрацией 0,01 моль/дм³ при прочих равных условиях.

Влияние условий получения органоминеральных сорбентов на их свойства в заявляемых граничных пределах обобщены в таблице.

Пример 1. 10 г сульфида кадмия, приготовленного по методике [5] измельченного до фракции менее 0,1 мм, смешивают с раствором полимера, приготовленного следующим образом: 6,7 г ацетилцеллюлозы растворяют в 84 см³ ДМФА. Соотношение жидкая фаза:твердая фаза (3,2-5,6):1. Далее в раствор полимера вводят 13 см³ раствора карбоната натрия с концентрацией 180-200 г/дм³, достигая соотношения раствор карбоната натрия:ацетилцеллюлоза (1,9-0,67):1, что вызывает коагуляцию полимера. Затем осуществляют повторное растворение ацетилцеллюлозы, нагревая суспензию на водяной бане в течение 0,4 0,5 час. После перемешивания до однородного состояния суспензию диспергируют в раствор соляной кислоты с pH 2 4. Для диспергирования используют воздушную форсунку. После выдерживания в осадителе в течение 0,4 час гранулы отделяют от раствора, промывают водой и сушат на воздухе. Основную фракцию готового продукта (80%) составляют гранулы размером 0,2-2,0 мм.

Пример 2. 10 г ферроцианида железа, приготовленного по работе [6] измельченного до фракции 0,1 мм, смешивают с раствором ацетилцеллюлозы в ДМФА, приготовленным растворением 6,7 г ацетилцеллюлозы в 90 см³ ДИФА. Дальнейшие операции осуществляют аналогично примеру 1.

Пример 3. Проводят испытания образцов сорбентов, содержащих 40% ацетилцеллюлозы: нового и полученного по прототипу, по сорбции меди из раствора сульфата меди на сорбенте на основе сульфида кадмия и из раствора хлорида цезия на сорбенте на основе ферроцианида железа в динамических условиях по описанной выше методике. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 4. Проводят испытания сорбентов на основе сульфида кадмия, содержащих от 13 до 40% ацетилцеллюлозы, в статических условиях по описанной выше методике из раствора, содержащего 1 г/дм³ Cu.

В идентичных условиях проведены испытания сорбента, полученного по прототипу.

Результаты испытаний образцов приведены в таблице. Кинетические кривые (чертеж), представляющие собой зависимость емкости от времени контакта сорбента с раствором, выявляют преимущество в скорости поглощения ионов меди нового органоминерального сорбента на основе сульфида кадмия (кривая 1) над известным (кривая 3), а также подчеркивают необходимость диспергирования гранул в осадитель минеральную кислоту с pH 2-4.

У сорбента, полученного осаждением в кислоту с pH 2-4 за заданный промежуток времени, достигается большая сорбционная емкость, чем у сорбента, полученного осаждением в раствор кислоты с pH 5 (кривая 2).

Как следует из таблицы и чертежа, оптимальным отношением карбонат натрия: ацетилцеллюлоза является (1,5-2,4):1, при большом количестве раствора карбоната натрия коагулят ацетилцеллюлозы не растворяется даже при нагревании на водяной бане, при меньшем снижается гидромеханическая устойчивость гранул.

Соотношение в органоминеральной суспензии Ж (растворитель):Т (сорбент+полимер) должно находиться в пределах (3,2-5,6):1, меньшее не обеспечит необходимую степень диспергирования суспензии, а при чрезмерном разбавлении суспензии образования гранул не происходит.

Соотношение полимер: сорбент должно находиться в пределах (0,20-0,67), что обеспечит синтез сорбента с высокими сорбционно-кинетическими характеристиками. Увеличение полимерной связки приведет к снижению емкости сорбента, а уменьшение к понижению его гидромеханической устойчивости.

Источники информации
1. Онорин С.А. Ходяшев М.Б. Вольхин В.В. Сесюнина Е.А. Новый реактив - органоминеральный сорбент на основе диоксида титана для извлечения мышьяка из растворов. // Тез. докл. 111 Всесоюзного совмещения по химическим реактивам. Ашхабад, 1989, с. 84.

2. Онорин С.А. Вольхин В.В. Сесюнина Е.А. Алпатова Е.В. Органоминеральные сорбенты на основе диоксида титана для селективного извлечения лития из растворов. // Тез. докл. V11 Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов. Апатиты, 1938, с. 101, 102.

3. А.С. N 1808368, кл. B 01J 20/02, 27.07.91 (прототип).

4. Мамонов О. В. Пащенко В.Н. Козлова Г.А. Об измерении механической прочности гранулированных дисперсий. // Неорганические ионообменники: Межвуз. сб. научн. трудов / ППИ Пермь, 1977, с. 76 81.

5. Лабораторная методика получения ионита ГСК /Разраб. Пермским политехническим институтом. Пермь: ППИ, 1984.

6. Шульга Е.А. Вольхин В.В. Ионообменные свойства гранулированных ферроцианидов некоторых элементов. // Редкие щелочные элементы: Межвуз. сб. научн. тр./ ППИ Пермь, 1969. с. 331 336.

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано на предприятиях химической промышленности и цветной металлургии для синтеза сорбентов на основе различных классов неорганических соединений. Способ позволяет получить сорбенты, обладающие высокими сорбционно-кинетическими характеристиками и хорошей гидромеханической устойчивостью. Реализация способа предусматривает смешение порошка сорбента с раствором ацетилцеллюлозы в гидрофильном растворителе, приготовленном повторным растворением полимера, скоагулировавшего при добавлении раствора карбоната натрия в раствор полимера, диспергирование данной суспензии в слабый раствор минеральной кислоты, промывку гранул водой и сушку на воздухе. 1 табл., 1 ил.

Способ получения гранулированных органоминеральных сорбентов, включающий смешение неорганического сорбента с раствором ацетилцеллюлозы в гидрофильном растворителе, диспергирование полученной суспензии в осадитель, промывку полученных гранул и сушку, отличающийся тем, что перед смешением в раствор ацетилцеллюлозы в гидрофильном растворителе вводят раствор карбоната натрия с концентрацией 180 200 г/дм³ при соотношении водный раствор карбоната натрия ацетилцеллюлоза 1,5 2,4:1, нагревают образовавшуюся суспензию до растворения ацетилцеллюлозы, а диспергирование суспензии осуществляют в раствор минеральной кислоты с pH 2 4.