СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1999 года по МПК C02F1/62 C02F1/58 

Изобретение относится к способам очистки сточных вод от тяжелых металлов, в том числе к очистке сточных вод гальванических производств от ионов меди, никеля, цинка, кадмия, железа и может быть использовано на заводах металлоизделий и предприятиях цветной металлургии.

Известны способы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов при их совместном присутствии путем их связывания в труднорастворимые соединения, где в качестве осадителей применяют оксиды, гидроксиды, соли щелочных, щелочноземельных и переходных металлов, сульфид- и фосфатсодержащие материалы /1/.

Следует отметить, что осаждение щелочными агентами, такими как гашеная и негашеная известь, сода, карбидное молоко, являющееся отходом ацетиленового производства, не решает в целом проблему загрязнения стоков тяжелыми металлами. По данным /2/ такая обработка позволяет снизить концентрации тяжелых металлов в обработанном растворе до 5 - 7 мг/дм³. Существенными недостатками способа известкования является высокая стоимость реагентов, а также образование пересыщенного раствора гипса при очистке сульфатных растворов, что приводит к порче трубопроводов и аппаратуры.

Глубокая очистка от катионов тяжелых металлов возможна путем их осаждения в виде труднорастворимых сульфидов. Известны способы использования сероводорода в качестве осадителя /3/, однако практическое применение этого способа снижается из-за токсичности сероводорода, выделяющегося в атмосферу. Эта же причина сдерживает применение в качестве осадителя полисульфида кальция, используемого в сельском хозяйстве в качестве инсектицида /3/.

Общим и главным недостатком осадительных способов очистки является образование плохоотстаивающихся и труднофильтруемых осадков - шламов, вопрос утилизации которых еще не везде решен.

Известны способы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов электрокоагуляцией, в частности электроосаждение кадмия из цианидного раствора /4/. Степень извлечения металла составила 98 - 99%. Недостатками способа электрокоагуляции является большой расход листового металла (алюминия и железа) и электроэнергии. Кроме того, на практике пока удается использовать не более 50 - 70% металла электродов вследствие зашламления электродных систем гидроксидом железа и возникновения коротких замыканий. Одним из наиболее эффективных методов очистки сточных вод является сорбционный метод.

Известны способы извлечения ионов тяжелых металлов сульфированным бурым углем /5/, сорбентом на основе торфа /6/, золой ТЭЦ /7/, природным минералом вермикулитом /8/. Применение активных углей и природных материалов для очистки сточных вод сдерживается их невысокой поглотительной способностью, высокой стоимостью регенерации, составляющей 50% от стоимости угольного материала, низкой прочностью сорбента и, следовательно, высокими потерями при фильтрации.

Высокую избирательность по отношению к ионам кадмия проявляют сорбенты на основе гидроксида циркония и фосфата титана /9/, однако их высокая стоимость и недостаточная гидромеханическая устойчивость сдерживают их применение в промышленности. Высокая стоимость комплексообразующих органических смол и их восприимчивость к "отравлению" органическими примесями не дает возможность применить их в производственных масштабах /10/.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов путем их извлечения сорбентом на основе магнезиально-железистых шлаков цветной металлургии /14/.

По данному способу сорбцию ведут на шлакосиликатном сорбенте, который получен смешением порошка шлакового стекла с раствором силиката натрия с последующей гидротермальной обработкой суспензии при температуре 100^oC /11/.

Очистка стоков от ионов никеля, меди, цинка осуществляется путем пропускания раствора через слой сорбента. После отработки предложено шлакосиликатный сорбент не десорбировать (раствор соляной кислоты регенерирует его на 30% и несколько разрушает матрицу сорбента), а подвергнуть его сульфидизирующей плавке. Степень очистки от ионов тяжелых металлов составила 65 - 75%, содержание металлов, в частности никеля, в сорбенте 23 - 24 мг/г. Недостаток этого способа заключается в невысокой эффективности, невозможности регенерации сорбента ввиду невысокой прочности гранул. Задачей изобретения является сокращение затрат на очистку сточных вод, повышение производительности процесса.

Поставленная задача решается путем применения для очистки сточных вод сорбента на основе гальваношлама, содержащего Fe₂O₃ - 6,3%, ZnO - 1%, CaO - 16,6% (1) и Fe₂ O₃ - 25%, ZnO - 0,7%, CuO - 2%, CoO - 0,3%, NiO - 0,3% (2), который гранулируют аналогично известной методике /12/ с применением в качестве полимерного органического связующего перхлорвинила или акрилатбутадиенстирола.

Очистку от ионов тяжелых металлов предпочтительно вести в интервале pH 6,5 - 7,5.

Десорбцию ионов тяжелых металлов осуществляют раствором состава, г/дм³: (NH₄)₂SO₄ - 100; MgSO₄ - 20; NH₄OH - до pH = 9, при этом разрушения сорбента не происходит, что позволяет использовать его многократно.

Выбор в качестве сорбента материала на основе гальваношлама после очистки электрокоагуляцией позволяет снизить затраты на очистку ввиду применения сорбента с невысокой стоимостью, а вместе с тем решать вопрос утилизации гальваношламов.

Использование для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов сорбента на основе гальваношлама позволяет сократить затраты на очистку за счет регенерации сорбента и решения задачи утилизации гальваношламов, повысить производительность процесса очистки ввиду лучшей фильтрующей способности и меньшего гидродинамического сопротивления гранулята.

Применение предложенного способа очистки приводит к новому неожиданному результату - улучшению очистки за счет применения сорбента с лучшими сорбционными характеристиками, чем у прототипа, несмотря на то, что доля активной фазы в сорбенте снижена до 80%.

Оценку гидромеханической устойчивости проводили с учетом рекомендаций, предложенных в /13/.

Эффективность описываемого способа очистки сточных вод от тяжелых металлов и необходимость заявленных условий для достижения цели иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Серию навесок органоминеральных сорбентов, содержащих 10, 17, 20, 25, 30% перхлорвинила, массой от 0,1 до 1,0 г помещают в стаканчики, содержащие по 250 см³ солей тяжелых металлов. После установления равновесия раствор отфильтровывают от гранул. Результаты экспериментов приведены в таблице 1.

Пример 2.

5 г гранулированного сорбента, содержащего 80% шлама (2) и 20% пластика АБС 2020 (акрилат бутадиенстирола ТУ6-05-1587-84) загружено в колонку диаметром 10 мм, высотой 200 мм. Через колонку со скоростью 2 - 3 колонных объема в час пропускают промывные воды химического меднения с концентрацией меди от 3 до 53 мг/дм³. Использование сорбента позволило извлечь из перерабатываемого раствора примерно 95% содержащейся в нем меди. Емкость сорбента составила свыше 2 мг•экв/г (65 мг/г).

Пример 3.

20 дм³сорбента, содержащего 80% шлама (1) и 20% перхлорвинила загружено в колонну диаметром 150 мм. Высота загрузки слоя 2 м. Через колонну со скоростью 90 - 100 дм³/ч пропущены стоки кислотно-щелочной, хромсодержащей жидкостей и их смесь.

Результаты эксперимента и некоторые характеристики сорбентов приведены в таблице 2.

Из таблицы 1 следует, что оптимальное содержание полимера в используемом для очистки сорбенте составляет 17 - 25%. При меньшем содержании полимерного связующего увеличивается расход сорбента за счет увеличения его механических потерь в цикле, при большем - несколько ухудшаются сорбционные характеристики.

Как видно из приведенных примеров, предложенный способ эффективнее известного. Степень очистки в 1,1 - 1,4 раза превышает степень очистки старым способом, емкость по сорбции из чистых растворов находится на одном уровне, а в ряде случаев (для меди) в 2 - 2,5 раза выше. Предложенный способ значительно экономичнее за счет снижения потерь сорбента в цикле и возможности его регенерации.

Кроме того, решается проблема утилизации гальваношлама.

Предлагаемый способ может найти применение для извлечения из стоков ионов тяжелых металлов как индивидуальный и как дополнение к уже имеющейся на предприятии реагентной системе очистки.

Источники информации
1. Баймаханов М. Т., Лебедев К.Б., Антонов В.Н., Озеров А.И. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии. -М.: Металлургия, 1983, с. 191.

2. Kostura J.D. Recovtry and treatment of plating and anodizing waster // Plating and Surface Finish - 1980. - 67 N 8, p. 52 - 54.

3. Фишман Г.И., Литник А.А. Водоснабжение и очистка сточных вод предприятий химических волокон. -М.: Химия, 1971, 160 с.

4. Bochan P. J., Bussett W., Calver B.A. Электролитическое регенерирование кадмия в промышленных условиях / Plat. and Surface Finish. - 1986, 73, N 4, p. 68 - 70.

5. Ibarra J. , Moliner R. "Fuel", Удаление ионов тяжелых металлов из сточных вод с помощью сульфированного бурого угля. 1984, 63, N 3, p. 377.

6. Ludwig G., Simon J. Очистка промышленных сточных вод от тяжелых металлов с помощью фильтров с гранулированным сорбентом на основе торфа. "Geol Jahrb" 1983, N 6a, p. 365.

7. Реброва Т. И., Квятковский А.Н., Кадырова З.О. - Труды Казмеханобр. Алма-Ата, 1970, N 4, c. 62 - 65.

8. Keramida V., Etzel J. Очистка гальванических сточных вод управляемым материалом. Proc. 37 th Ind. Waste Conf. West Lafayette, Ind., 1983, 181 - 188.

9. Каблуков В. И., Каминская Н.А., Сухов А.В. Извлечение и регенерация кадмия из гальваностоков неорганическими сорбентами // Тез. докл. зонального научно-технического семинара "Синтез неорганических сорбентов и применение их для очистки сточных вод", Челябинск, 1990, с. 30 - 31.

10. Гребенюк В.Д., Соболевская Т.Т., Махно А.Г. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод гальванических производств. - Химия и технология воды, 1989, N 5, т. 11, ч. 20.

11. Зосин А. П., Гуревич Б.И., Милованова И.Б. О сорбционных свойствах шлакосиликата. В кн. Химия и технология силикатных материалов. Л.: Наука, 1971, с. 100 - 105.

12. Онорин С.А., Вольхин В.В., Сесюнина Е.А., Алпатова Е.В. Органоминеральные сорбенты на основе диоксида титана для селективного извлечения лития из растворов // Тез. докл. - Аппатиты, 1988, с. 101 - 102.

13. О. В. Мамонов, В.Н.Пащенко, Г.А.Козлова. Об измерении механической прочности гранулированных дисперсий // Неорганические ионообменники: Межвуз. сб. науч. тр. Перм. политех. ин-т.- Пермь, 1977, с. 76 - 81.

14. А.П.Зосин, Т.И.Примак. Очистка промышленных стоков от катионов никеля, кобальта, меди, сорбентом на основе магнезиально-железистых шлаков цветной металлургии //Химия и технология неорганических сорбентов: Минвуз. Сб. науч. тр. Перм. политехн. ин-т. - Пермь, 1980, с. 92 - 97.

Изобретение относится к способам очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и может найти применение на заводах металлоизделий и предприятиях цветной металлургии. Для осуществления способа очистку стоков от ионов тяжелых металлов ведут путем сорбции на органоминеральном сорбенте на основе гальваношлама, гранулированного полимерным связующим с составом 75-83%, 17-25% соответственно. В качестве полимерного связующего используют полимеры, растворимые в растворителях, смешивающихся с водой. Способ отличается простотой и экономичностью и позволяет осуществить очистку стоков до уровня ПДК при повышении производительности процесса. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов путем сорбции на композиционном сорбенте, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют гальваношлам, гранулированный с полимерным связующим. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используется сорбент состава, %:
Шлам - 75 - 83
Полимерное связующее - 17 - 25
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используются перхлорвинил или акрилат бутадиенстирол.