СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ МЫШЬЯКА Российский патент 1999 года по МПК C02F1/62 C02F1/28 B01J20/06 B01J20/26 

Изобретение относится к способам очистки сточных вод от мышьяка и может найти применение на предприятиях цветной металлургии, химической промышленности и в технологии полупроводниковых материалов.

Известны способы осаждения мышьяка в виде труднорастворимых соединений. В качестве осадителей опробован широкий круг реагентов: соли и оксиды щелочноземельных и переходных металлов, фосфат- и сульфитсодержащие материалы, зола, шлаки и некоторые органические соединения.

Применение в качестве осадителя гидроксида кальция при температуре 80-90^oC и pH 6-8 позволяет снизить содержание мышьяка с 200 до 1 мг/дм [1]. Хорошие результаты достигаются при осаждении мышьяка известковым молоком в присутствии солей магния или карбоната натрия [2], а также смесью извести и золы в щелочной среде [3].

Перечисленные методы не требуют использования дорогих реактивов, однако не позволяют достичь степени очистки раствора, соответствующей уровню ПДК (0,05 мг/дм³).

Известен способ электрохимической очистки сточных вод производства арсенида галлия с содержанием мышьяка 3-80 мг/дм при pH 6-7 [4]. Процесс осуществляется в электролизере с растворимым железным анодом при плотности тока 0,1-0,4 А/дм. При этом достигается остаточное содержание мышьяка в фильтре на уровне санитарных норм. Однако высокий расход электроэнергии 3,5-10 квт•ч/м³ и выделение арсина затрудняют использование данного метода. Возможна экстракционная очистка сточных вод от мышьяка. В качестве экстрагентов использовались четыреххлористый углерод, трибутилфосфат, высокомолекулярные спирты, кетоны, простые и сложные эфиры [5]. Недостатком экстракционных методов решения данной задачи являются относительно высокая стоимость реагентов, их токсичность, пожаро- и взрывоопасность, а также отсутствие сведений о переработке реэкстрактов и потерях экстрагентов. Наиболее перспективная область применения экстракции - переработка относительно концентрированных растворов.

Одним из наиболее перспективных способов очистки сточных вод от мышьяка является ионный обмен. Известен способ применения органических смол КБ-4-10П в Ti - ионообменной форме и АНКБ в Fe - ионообменной форме, позволяющий снизить концентрацию мышьяка в растворе с 80 до 0,3 - 0,6 мг/дм³ - [6].

Известно предложение применять для очистки от мышьяка ионообменные материалы на основе гидроксидов железа, титана, меди, магния, цинка и никеля, гранулированные методом замораживания [7,8]. Эти сорбенты были опробованы на модульных растворах и природных водах с содержанием мышьяка 6-20 мг/дм. В нейтральных, слабокислых средах эти образцы позволяют очистить до 600 колоночных объемов раствора до уровня ПДК. Недостаток способа очистки с применением указанных гидроксидных ионообменников заключается в большем расходе материала, обусловленном механическим разрушением гранулятов в циклах сорбция-десорбция.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, т.е. прототипом данного изобретения, является способ очистки сточных вод от мышьяка, включающий сорбцию на сорбенте ДНС-1. По данному способу сорбцию ведут на древеснонеорганическом сорбенте ДНС-1, который получен осаждением гидроксида железа (III) в порах древесного носителя щелочным реагентом при одновременной мерсеризации целлюлозной составляющей носителя [9].

Очистка от мышьяка осуществляется путем пропускания раствора через слой сорбента, элюирование мышьяка осуществляют раствором кислоты, далее следует озоление и брикетирование сорбента.

Недостаток этого способа заключается в однократном использовании сорбента и невысокой эффективности очистки из-за низкого содержания активной составляющей в применяемом сорбенте.

Задачей изобретения является повышение эффективности очистки сточных вод от мышьяка за счет возможности применения сорбента, способного к регенерации.

Поставленная задача решается путем применения композиционного органоминерального сорбента на основе гидроксида железа, который получен по методике [10] , включающей распыление органоминеральной суспензии, состоящей из порошка неорганического сорбента и раствора перхлорвинила (хлориновое волокно) в диметилформамиде, в воде.

Органоминеральный сорбент на основе гидроксида железа, обладающий высокой сорбционной способностью неорганической фазы сорбента по отношению к мышьяку позволит достичь высокой степени очистки, а применение неорганического связующего - полимера - даст возможность многократно эксплуатировать сорбент.

Применение органоминерального сорбента на основе гидроксида железа позволит повысить эффективность процесса очистки сточных вод от мышьяка благодаря химическому сродству неорганической составляющей сорбента (гидроксида железа) к ионам мышьяка.

Очистку от мышьяка предпочтительнеe проводить в интервале pH от 4 до 8, что обусловлено свойствами гидроксида железа.

Десорбцию мышьяка осуществляют раствором гидроксида натрия с концентрацией 40 г/дм, при этом разрушения сорбента не происходит, что позволяет использовать его многократно. Элюат после колонки содержит только ионы мышьяка. Регенерация сорбента, принимаемая в способе-прототипе, невозможна, поскольку обработка его кислотой приведет к растворению гидроксида железа, а щелочное элюирование мышьяка вызовет набухание и деструкцию древесного носителя. Кроме того, кислый элюат содержит как мышьяк, так и ионы железа, требующие утилизации.

Использование для очистки сточных вод от мышьяка органоминерального сорбента на основе гидроксида железа позволит интенсифицировать процесс очистки сточных вод, поскольку доля активного компонента в сорбенте составляет 80% по сравнению с 8% у известного (ДНС-1).

Применение предложенного способа очистки сточных вод от мышьяка приводит к новым неожиданным результатам - возможности десорбции мышьяка из состава сорбента, а следовательно, к его многократной эксплуатации, а также к повышению производительности процесса очистки за счет увеличения загрузки сорбента в колонну, поскольку насыпная масса нового сорбента выше, чем у известного ДНС-1. Анализ мышьяка в растворах проводили по методике [11]. Эффективность описываемого способа очистки сточных вод от мышьяка и необходимость заявленных условий для достижения цели иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

По 1,0 органоминерального сорбента на основе гидроксида железа, полученного по методике [10], включающей распыление органоминеральной суспензии, состоящей из порошка гидроксида железа и раствора перхлорвинила (хлориновое волокно) в диметилформамиде, в воду, помещали в 50 см раствора арсената натрия с концентрацией мышьяка 1,5 мг/дм при pH = 3. Содержание гидроксида железа в сорбенте 80%, остальное перхлорвинил. Через сутки раствор отделяли от сорбента и анализировали. Величина коэффициента распределения (Kd) составила 10³.

Пример 2.

20 дм³ сорбента на основе гидроксида железа, содержащего 80% гидроксида железа (остальное - связующее - перхлорвинил), загружали в колонну диаметром 150 мм. Высота слоя сорбента при этом составляла примерно 2 м. Через колонну пропускали промышленные стоки с концентрацией мышьяка от 0,3 до 2,5 мг/дм при pH, близком к 4. Скорость фильтрации составляла 120-140 дм/ч. Десорбцию осуществляли раствором гидроксида натрия. Переработка 1 м стока приводит к образованию не более 17-20 дм элюата.

Результаты очистки сточных вод от мышьяка и некоторые характеристики приведены в таблице.

Как видно из таблицы, предложенный способ в 1,9 раза эффективнее известного, приводит к увеличению производительности процесса очистки в 1,7 раза за счет большей насыпной массы сорбента, а главное, способен к работе в циклах сорбция-десорбция.

Содержание мышьяка в стоках при этом снижается до современных уровней ПДК (0,05 мг/дм³).

Предлагаемый метод может найти применение при извлечении мышьяка из технологических растворов, сточных и природных вод.

Источники информации
1. Шрабман Б.И., Юркова В.М., Павлова Е.И., Осаждение мышьяка из фтор- и фторсодержащих сточных вод//Химическая промышленность, 1974 год, ¹5, стр.76.

2. Поляков М.Л., Очистка сточных вод гидрометаллургического завода Хову-Аксы от мышьяка //Цветные металлы, 1965 r., N 19, стр.32.

3. Реброва Т.И., Кватковский А.Н., Кадырова З.0.- Труды Казахмеханобр. Алма-Ата, 1970 г., ¹4, стр.62-65.

4. Кожемякин В. А., Градова И.О., Почтарев А.Н., Электрокоагуляционный способ очистки сточных вод от мышьяка и взвешенных частиц //Тез. докл. II Всесоюзного совещания "Химия и технология халькогенов и халькогенидов", - Караганда, 1982 г., стр. 226.

5. Серова В. А. , Коган В.И., Способы очистки сточных вод и технологических растворов от мышьяка. - М.: Цветинформация, 1977 г.,стр. 32.

6. Баймаханов М.Т., Лебедев К.Б., Антонов В.Н., Озеров А.И., Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия, 1983 г., стр. 191.

7. Пахолков B.C., Марков В.Ф., Гранулированная гидроокись железа ее физико-химические свойства и применение для очистки термальных и природных вод от мышьяка // Химия и технология неорганических сорбентов: Межвуз. сб.науч. тр. /Перм.политехн. ин-т. Пермь, 1980 г.,с.26-33.

8. Нуриев А.Н., Джаббарова З.А., Гаибов М.Ю., Неорганический сорбент для селективного извлечения мышьяка из природных вод// Химия и технология неорганических сорбентов: Межвуз. сб.науч.тр. / Перм.политехн.ин-т. - Пермь, 1980 г., стр. 34-39.

9. Древесно-неорганический сорбент ДНС-1 (железа (III) гидроксид на гранулированной древесине) // Каталог-справочник "Неорганические сорбенты", Пермь, 1988 г., стр.49-50.

10. Онорин С.А., Вольхин В.В., Сесюнина Е.А., Алпатова Е.В., Органоминеральные сорбенты на основе диоксида титана для селективного извлечения лития из растворов // Тез.докл. - Апатиты, 1988 г., стр. 101 - 102.

11. Немодрук А.А., Аналитическая химия мышьяка. М: Наука, 1976 г., стр. 224.

Изобретение относится к способам очистки сточных вод от мышьяка и может найти применение на предприятиях цветной металлургии и химической промышленности. Реализация способа предусматривает очистку от мышьяка путем его сорбции на органоминеральном сорбенте на основе гидроксида железа, содержащем также перхлорвинил, следующего состава: гидроксид железа 75-83 мас.%, перхлорвинил 17-25 мас. %. Способ позволяет осуществить очистку стоков до уровня ПДК, отличается простотой и экономичностью. 1 табл.

Способ очистки сточных вод от мышьяка путем сорбции на композиционном железосодержащем сорбенте, отличающийся тем, что в качестве сорбционного материала используют органоминеральный сорбент состава, мас.%:
Гидроксид железа - 75 - 83
Перхлорвинил - 17 - 25