Способ получения гранулированных сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов Советский патент 1993 года по МПК B01J20/02 

ел С

Использование: на предприятиях химической промышленности и цветной метал . . .. 2 лургии для синтеза сорбентов, избирательно поглощающих ионы цезия, рубидия и таллия из производственных растворов и сточных вод. Реализация способа предусматривает смешение порошка ферро- или феррицианида переходного металла (С), с раствором ацетилцеллюлозы (А) в гидрофильном растворителе до получения орга- номинеральной суспензии с соотношением компонентов А : С 0,19-0,67 и Ж : Т :3,1 -5,1, диспергирование дан ной суспензии в воду с последующей обработкой раствором восстановителя в случае использования феррицианида, промывку гранул водой, их выдерживание в воде в течение 0,3-0,5 ч и сушку на воздухе. 4 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к химической технологии; а именно.к технологии получения гранулированных органоминеральных сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов и может быть использовано на предприятиях химической промышленности и цветной металлургии для синтеза сорбентов, избирательно поглощающих из растворов сложного состава ионы цезия, рубидия, таллия, а также радионуклидов цезия-137,

Целью изобретения является улучшение сорбционно-кинетичэских характеристик и обменной емкости при сохранении гидромеханической прочности сорбента.

На первом этапе проводят растворение ацетилцеллюлозы в гидрофильном растворителе, например, диметилформамиде или уксусной кислоте, обеспечивая концентрацию полимера в растворителе 70-100 г/дм3.

Затем в полученный раствор вводят измельченный порошок (размер частиц менее 0,1 мм)ферроцианида или феррицианида переходного металла, в частности, предварительно обработанного раствором окислителя реактива Ф-4, до получения в органоминеральной смеси соотношения ацетилцеллюлоза : сорбент 0,19-0,67 и Ж: : Т 3,1-5.1. Суспензию перемешивают до Получения однородной массы.

На втором этапе - полученную суспензию диспергируют любым известным способом, выкапыванием или распылением через воздушную форсунку.

На третьем этапе образовавшиеся гранулы отделяют от раствора гидрофильного растворителя в воде, повторно заливают дистиллированной водой и выдерживают в течение 0,3-0,5 ч. После отделения от воды в случае использования феррицианида пере00

о

00

со о

00

ходного металла (реактив Ф-4) гранулят обрабатывают раствором восстановителя состава, г/дм3: КС - 20,00: Ма250з - 20,00; рН-5, создается серной кислотой. Далее сорбент при комнатной температуре сушат до воздушно-сухого состояния и получают готовый продукт с размером гранул 0,2-2,0 мм.

Оценку гидромеханической устойчивости сорбентов проводили следующим образом, 0,5 г сорбента фракции 0,5-1,0 мм помещали в пластмассовый стакан вместимостью 100 см3 и заливала 10 см3 воды. Для усиления механического воздействия на сорбент в стакан опускали фторопластовую шайбу массой 20 г. Затем проводили встряхивание содержимого в стаканеов течение 3 ч с частотой 4 Гц и амплитудой 10 мм. О гидромеханической устойчивости гранул судили по количеству оставшейся неразрушенной исходной фракции.

Для оценки скорости сорбционного процесса использовали величину Et /Emax. где Et - сорбционная емкость композиции, достигаемая за 24 ч контакта, Emax - полная сорбционная емкость неорганической основы, Условия эксперимента: исходная кбн- центрация ионов Cs+ в растворе 0,56 г/дм , навеска сорбента 0,5 г, Ж : Т 160, фракция 0,2-0,5 мм. ,

Емкость в динамическом режиме определяли из 0,01 М раствора CsCI, скорость фильтрации 2-3 уд .об. /ч. загрузка сорбента в колонку 1г.

Результаты экспериментов приведены в табл.1 и 2.

Как следует из табл.1, оптимальным содержанием полимерной связки в сорбенте является 16-40 мае. %: при большем содержании полимера снижается гидромеханическая устойчивость материала и его обменная емкость, при меньшем - гидромеханическая устойчивость гранул. Кинетические характеристики находятся практически на одном уровне, приблизительно на 4-11% превышая уровень прототипа, содержащего перхлорвинил, Необходимое содержание ацетилцеллюлозы в готовом продукте обеспечивается соотношением ацетилцеллюло- за: сорбент в суспензии, подаваемой на диспергирование в воду, равным 0,19-0,67. Из табл.1 следует, что оптимапьное соотношение в суспензии Ж (растворитель): Т (аце- тилцеллюлоза + сорбент) находится в пределах 3,1-5,1: повышение содержания в суспензии твердой фазы не обеспечивает необходимой степени диспергирования суспензии, а при чрезмерном разбавлении суспензии не происходит образование гранул органоминерального сорбента.

Условия водной обработки гранулята определены из результатов экспериментов. в ходе которых оценивалось влияние продолжительности водной обработки на его

гидромеханическую устойчивость и сорбци- онно-кинетические свойства. Как видно из табл.1, положительный эффект дает выдержка гранул в воде в течение 0,3-0,5 ч. Дальнейшая выдержка гранул в воде не

целесообразна, а кипячение материала не оказывает какого-либо влияния на характеристики материала. Гранулы, сразу же после грануляции без выдержки извлеченные из воды, при сушке слипаются между собой.

5 Эффективность описываемого способа получения и необходимость заявленных условий для достижения цели иллюстрируются следующими примерами.

П р и м е р 1.38.5 г сорбента Ф-4 состава

0 Ко.8-0.9 Си 1.60-1.55 Ре(СМ)б : (2-8)Й20. обработанного раствором 6 Н НМОз, промытого водой, высушенного на воздухе, измельчают до фракции менее 0,1мм и смешивают с раствором ацетилцеллюлозы в диметилфор5 мамиде (ДМФА), приготовленным из 7,3 г ацетилцеллюлозы и 142 см ДМФА, обеспечивая соотношение компонентов в суспензии ацетилцеллюлоза : сорбент 0,19-0,67 и ДМФА : (полимер + сорбент) 3,1-5,1

0 (табл.1). После перемешивания до однородного состояния суспензию диспергируют в воду, в которую для смягчения добавляют поверхностно-активное вещество (стиральный порошок Лотос, с 1 г/дм ). Для дис5 пергирования используют воздушную форсунку. Образовавшиеся гранулы отделяют от воды и обрабатывают раствором восстановителя состава, г/дм3: KCI 20,0; NaaSOa 20,00; HzSO/j до рН 5. После вод0 ной промывки гранулят помещают в 500 см воды и выдерживают в течение 0,3-0,5 ч. После отделения материала от воды и его сушки на воздухе получают готовый продукт - органоминеральный сорбент, основную

5 фракцию которого (80%) составляют гранул размером 0,2-2,0 мм.

Влияние условий получения органоми- неральных сорбентов на основе ферроциа- нида меди на его свойства в заявляемых

0 граничных пределах обобщены в табл.1.

П р и м е р 2.8,5 г ферроцианида железа, измельчают до фракции менее 0,1 мм и смешивают с раствором ацетилцеллюлозы в уксусной кислоте, приготовленном из 1,6. г

5 ацетилцеллюлозы и 31 см3 уксусной кислоты, обеспечивая соотношение компонентов в суспензии ацетилцеллюлоза : сорбент гО,19-0,67 и Т : Ж 3,1-5,1. После перемешивания суспензии до однородного состояния ее диспергируют в воду, в которую для смягчения добавляют ПАВ. Для диспергирова- ния используют воздушную форсунку. Образовавшиеся гранулы отделяют от раствора растворителя в воде и выдерживают в дистиллированной воде в течение 0,3- 0,5 ч. После сушки материала на воздухе получают готовый продукт, основную фракцию которого (80%) составляют сферические гранулы с размером 0,2-2,0 мм, Результаты испытаний сорбента приведены в табл.1.

Пример 3. Проводят испытания образцов сорбентов, содержащих от 16 до 80 мае.% ацетилцеллюлозы в статических условиях по описанной выше методике из раствора, содержащего 0,56 г/дм3 Cs+.

В идентичных условиях были проведены испытания сорбентов Ф-4П на основе ферроцианида меди, которые содержат в своем составе 50 и 75% перхлорвинила и получены способом - прототипом и сорбента на основе Ф-4, содержащего 16% ацетилцеллюлозы, а также сорбента на основе ферроцианида железа, содержащего в своем составе 50% перхлорвинила и получен- ного способом-прототипом.:

П р и м е р 4. Проводят испытания образцов сорбентов, содержащих 16% ацетилцеллюлозы и известного сорбента Ф-4П по сорбции цезия из 0.01 М раствора CsCI,

Условия испытаний: динамический режим, размер колонок 0,6 см X 20 см, навеска сорбента 1,0 г, скорость фильтрации растворов через колонки 2,0-3,0 уд.об./ч.

Результаты испытаний образцов приве- дены в табл.2.

Как,видно из приведенных примеров, только получение сорбентов с использованием в качестве неорганической основы ферро- или феррицианида переходного ме- талла, обработанного раствором окислителя с последующим после гранулирования восстановлением до ферроцианида и органического связующего-ацетилцеллюлозы в условиях заявленных граничных соотноше- ний суспензии, подаваемой на диспергиро- вание в воду, и продолжительности выдержки гранул в воде позволяет достигнуть поставленной цели изобретения.

Предлагаемый способ обеспечивает получение сорбентов на основе ферроциа- нидов переходных металлов с улучшенными сорбционнокинетическйми свойствами и высокой гидромеханической устойчиво

стью: скорость сорбционного процесса у нового сорбента на 4-11% выше, чем у полученного известным способом, а сорбционная ёмкость в 1,1-2,5 раза превышает величину емкости у прототипа.

Преимуществом предлагаемого способа также является возможность использовать в качестве растворителя уксусную кислоту, что дает возможность расширить рамки области применения сорбентов.

Новым сорбентом рекомендуется присвоить условные символы ФАМ или ФАЖ, что означает, ферроцианид меди или ферро- цианид железа, связующее - ацетилцеллю- лоза.

Формула, из обретения

Влияния условий получения сорбента на их свойства

полимер перхлорвинил.

,Гранулы образцов I 5 и I И (без выдержки а воде) при сушке слипаются. .

Таблица I

Таблица 2