СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ И ЖИРОВ Российский патент 1997 года по МПК C11C3/12 

Предполагаемое изобретение относится к способам гидрирования растительных масел и жиров и может использоваться в пищевой промышленности (в производстве маргаринов), в парфюмерной промышленности и в других технологиях, использующих в своих процессах твердофазные продукты реакций гидрирования растительных масел и жиров.

Из известных способов гидрирования растительных масел и жиров наиболее распространенными в мировой практике являются способы, в соответствии с которыми процесс гидрирования проводят водородом, подаваемым в жидкую фазу гидрируемого масла, в котором с помощью перемешивающего устройства поддерживают во взвешенном состоянии мелкодисперсный твердый катализатор. Процесс проводят при повышенной температуре 80 250^oC под давлением водорода 0,1 -2,5 МПа. В качестве катализаторов используют металлы из ряда Ni, Pd, Pt, Cu, Cr, Co и др. нанесенные на измельченные до размеров 1 100 мкм частицы, состоящие из оксидов кремния, алюминия, титана, магния, циркония или их композиций, а также изготовленные из сырья минерального происхождения (например, пемза, кизельгур). После окончания процесса прогидрированное масло подвергают глубокой очистке от суспендированного в нем мелкодисперсного катализатора путем тонкой и многократной фильтрации. Необходимость в этом процессе глубокой очистки масла от катализатора и продуктов его растворения составляет один из главных недостатков известных процесс гидрирования масел на катализаторах, изготовленных путем нанесения активного металла Ni, Pd и др. на пористые гранулы оксидов кремния, алюминия и других керамических носителей искусственного или минерального происхождения. Очистка масла от компонентов катализаторов гидрирования это весьма энергоемкий и трудоемкий процесс, значительно удорожающий и усложняющий технологию производства твердых продуктов реакций гидрирования растительных жиров.

При этом требуемая степень очистки должна быть очень высока (например, остаточное содержание Ni не может превышать 0,00003 вес.), что регламентируется жесткими экологическими и физиологическими нормами. Другим принципиальным недостатком известных способов гидрирования растительных масел являются высокие нормы расхода каталитически активной металлической фазы. Это обусловлено плохой сцепляемостью металла с поверхностью носителя и перерасходом металла из-за проникновения его части в микропоры носителя, что делает эту часть металла недоступной для каталитического контакта, т.е. вредным для процесса балластом.

Наиболее характерные значения расходных коэффициентов для Ni и Pd, принятые в известных способах, находятся в интервалах 0,5 25 вес. металла к массе носителя и 0,05 0,1 вес. металла к массе гидрируемого масла. Подробные данные об уровне развития известных способов гидрирования растительных масел и жиров приведены в обзоре Rl. Augustine "Catalytic hydrogenation" (Marcel Dekker, New York, 1985).

Наиболее близким техническим решением к предполагаемому изобретению является техническое решение, описанное в патенте США за N 4519951 от 05.06.83, кл. 260-409. Не выходя из рамок известных способов гидрирования растительных масел и жиров на пористых гранулированных катализаторах, заявлена весьма обширная область притязаний, включая в объекты защиты: все металлы VIII группы, широкий круг разнообразных носителей активной фазы (оксиды алюминия, кремния, тория, магния, титана и их комбинации), состояние катализатора в процессе гидрирования (мелкодисперсный катализатор в суспендированном состоянии или макрогранулированный катализатор в форме стационарного насыпного слоя) и характер самого режима процесса (периодический или непрерывный). Однако главное защищаемое изобретением положение (насыщение матрицы пористого носителя каталитически активным металлом по определенному пространственному закону) не устраняет приведенных выше общих недостатков известных способов гидрирования растительных масел и жиров, основанных на использовании в процессе мелкодисперсных или гранулированных пористых катализаторов.

Предлагаемое в настоящем предполагаемом изобретении техническое решение направлено на ликвидацию названных выше недостатков, присущих известным способом.

Предлагается способ получения твердых растительных масел и жиров в режиме непрерывного, полунепрерывного и периодического процесса под давлением водорода и при повышенной температуре в присутствии каталитически активных металлов на носителях, выполненных из волокнистых материалов, диаметр отдельного волокна которого 3 20 мкм, на основе оксидов кремния и алюминия в виде тканых и нетканых изделий и содержащих в своем составе металл, выбранный из группы Ni, Pd, Pt, Cu, Cr, Co и др. и содержание его по отношению к массе волокнистого катализатора составляет 0,001 1 вес. а по отношению к гидрируемому продукту 0,001 0,05 вес.

Предлагаемый способ позволяет существенно снизить расходные коэффициенты каталитически активного металла по отношению к массе носителя и по отношению к массе гидрируемого масла. Так, например, расходные коэффициенты Ni и Pd при гидрировании растительных масел в саламас могут быть уменьшены в 5 8 раз без ущерба в качестве конечного продукта, т.е. степени гидрирования и его селективности (соотношение цис-транс-изомеров). Это, по-видимому, является следствием того обстоятельства, что развитая поверхность волокнистого элемента образована не трудно доступной для жидкой фазы гидрируемого масла сетью микропор, существующей в гранулах катализаторов, а суммарной поверхностью множества очень тонких элементарных нитей катализатора, образующих хорошо проницаемую для жидкого реагента тканую (или нетканую) волокнистую структуру, катализатора, активно работающего по этой причине при малых содержаниях в нем каталитически активного металла (Ni, Pd и др.).

Используемый волокнистый носитель, состоящий из оксидов кремния и/или алюминия прочно удерживает в своей матрице каталитически активный металл, что обеспечивает низкое остаточное содержание металлов (Ni, Pd и др.) в прогидрированном масле, т.е. высокое качество продукта. Механизм действия этого эффекта требует проведения специальных научных исследований. Однако на данном этапе можно высказать гипотезу о природе явления. В отличие от гранул пористых катализаторов из оксидов кремния и алюминия, представляющих собой в фазовом отношении поликристаллические структуры, предлагаемые волокнистые катализаторы при аналогичном химическом составе (т.е. те же оксиды кремния и алюминия) находятся в аморфном (стеклообразном) состоянии. Возможно именно действием этого фактора неравновесности фазового состояния носителя, находящегося при этом в сильно влияющей на поверхностные свойства волокон жидкой реакционной среде, объясняется усиление удерживающей способности стеклообразной матрицы волокнистого носителя по отношению к содержащейся в нем фазе каталитически активного металла.

Волокнистый катализатор из оксидов кремния и алюминия, подвергающийся в ходе процесса гидрирования жестким гидродинамическим воздействиям турбулентных потоков жидкой реакционной среды, не только не разрушается во время реакционного цикла, но, напротив, значительно упрочняется (многократно возрастает предел разрывной прочности волокна катализатора). Этот фактор можно объяснить особым влиянием масла на поверхностные свойства стеклообразного волокна носителя каталитической фазы. Этот эффект упрочнения очень важен для процесса гидрирования в технологическом отношении, поскольку он, во-первых, обеспечивает значительный ресурс волокнистого катализатора, т.е. возможность его многократного использования, а, во-вторых, радикально снижает остаточное содержание в конечном продукте гидрирования каких-либо фрагментов катализатора, связанных с его разрушением. Предлагаемый способ гидрирования обеспечивают достижение принципиально важной технологической особенности процесса гидрирования: низкое содержание каталитически активного металла, прочное его сцепление с волокнистым носителем, высокие механические свойства предлагаемого катализатора и устойчивость его к разрушению создают возможность реализации процесса гидрирования по бесфильтрационной технологии, т.е. позволяют исключить из технологической цепочки получения продуктов гидрирования растительных масел и жиров дорогостоящий и усложняющий производство узел глубокой фильтрационной очистки масел.

Примеры реализации предлагаемого способа гидрирования растительных масел и жиров представлены с целью иллюстрации его преимуществ перед известными аналогами и обоснования отличительных признаков данного технического решения, которые являются объектами защиты данного предполагаемого изобретения. Опыты проводились в условиях лабораторного реактора объемом 600 см³, в котором осуществлялись процессы гидрирования различных сортов растительных масел (рапсового, соевого и др.) с целью получения в качестве конечного продукта саламаса, качество которого должно было соответствовать требованиям маргаринового производства.

Пример 1.

В автоклаве рабочей емкостью 600 см³ загружают катализатор в виде кремнеземной ткани (SiO₂ 98% Al₂O₃ 2%) с диаметром единичного волокна 7 мкм, в котором поверхность волокон покрыта палладием в количестве 0,002% от общего веса катализатора. Количество палладия в отношении гидрируемого масла составляет 0,002% После промывки реактора азотом через специальный клапан в реактор вводят рапсовое масло с низким содержанием эруковой кислоты в количестве 500 г. После нагревания реактора до 180^oC вводится водород при давлении 0,8 МПа. Гидрирование проводят 2 часа. По завершению процесса получают гидрированное рапсовое масло, которое имеет следующие аналитические числа: иодное число 77,2, транс-изомеров 18 вес. палладия 0,00002%
Для сравнения в аналогичных условиях проводят процесс гидрирования в присутствии катализатора в виде таблеток кремнезема с нанесенным на поверхность палладием в количестве 1,5 вес. Содержание палладия по отношению к гидрируемому маслу 0,6% По завершению процесса получают гидрированное рапсовое масло, которое имеет следующие аналитические числа: иодное число 77,8, транс-изомеров 34,5 вес. палладия 0,008%
Пример 2.

В автоклаве рабочей емкостью 600 см³ загружают катализатор в виде кремнеземной ткани (SiO₂ 98% Al₂O₃ 2%) с диаметром единичного волокна 7 мкм, в котором поверхность волокон покрыта палладием в количестве 0,006% от общего веса катализатора. Количество палладия в отношении гидрируемого масла составляет 0,001% После промывки реактора азотом через специальный клапан в реактор вводят соевое масло в количестве 500 г. После нагревания реактора до 180^oC вводится водород при давлении 1,0 МПа. Гидрирование проводят 1,5 ч. По завершению процесса получают гидрированное соевое масло, которое имеет следующие аналитические числа: иодное число 75,2, транс-изомеров 22,3 вес. палладия 0,00003%
Для сравнения проведены опыты по гидрированию соевого масла на катализаторе из кремнеземной ткани с диаметром единичного волокна 25 мкм и соотношением активной фазы (Pd) к общему весу катализатора 0,12 вес. (отношение веса Pd к весу гидрируемого масла 0,01%). Все остальные параметры проведения процесса гидрирования оставались неизменными.

После гидрирования получен продукт со следующими аналитическими параметрами: иодное число 76,8, транс-изомеров 30,1% содержание палладия в конечном продукте 0,0018 вес. Кроме повышенного содержания Pd ввиду естественного снижения эластичности единичной нити матрицы носителя вследствие увеличения ее диаметра в конечном продукте были обнаружены фрагменты основы катализатора в количестве 0,5% от исходной массы катализатора. Это показывает, что использование в качестве основы волокна более 20 мкм по-видимому бесперспективно (низкая адгезия активной фазы к волокну и снижение прочности самого волокна).

Пример 3.

В автоклаве рабочей емкостью 600 см загружают катализатор в виде кремнеземной ткани (SiO₂ 80% Al₂O₃ 20%) с диаметром единичного волокна 3 мкм, в котором поверхность волокон покрыта палладием в количестве 0,06 от общего веса катализатора. Количество палладия в отношении гидрируемого масла составляет 0,001% После промывки реактора азотом через специальный клапан в реактор вводят рапсовое масло с низким содержанием эруковой кислоты в количестве 500 г. После нагревания реактора до 180^oC вводится водород при давлении 0,5 МПа. Гидрирование проводят 3 часа. По завершению процесса получают гидрированное рапсовое масло, которое имеет следующие аналитические числа: иодное число 78,2, транс-изомеров 23,1 вес. палладия 0,00002%
Пример 4.

В автоклаве рабочей емкостью 600 см загружают катализатор в виде кремнеземной ткани (SiO₂ 99% Al₂O₃ 1%) с диаметром единичного волокна 2 мкм, в котором поверхность волокон покрыта платиной в количестве 0,03% от общего веса катализатора. Количество платины в отношении гидрируемого масла составляет 0,001% После промывки реактора азотом через специальный клапан в реактор вводят рапсовое масло с низким содержанием эруковой кислоты в количестве 500 г. После нагревания реактора до 160^oC вводится водород при давлении 1,5 МПа. Гидрирование проводят 2 ч. По завершению процесса получают гидрированное рапсовое масло, которое имеет следующие аналитические числа: иодное число 75,3, транс-изомеров 22,5 вес. платины 0,00002%
Пример 5.

В автоклаве рабочей емкостью 600 см загружают катализатор в виде кремнеземной ткани (SiO₂ 98% Al₂O₃ 2%) с диаметром единичного волокна 7 мкм, в котором поверхность волокон покрыта никелем в количестве 0,06% от общего веса катализатора. Количество никеля в отношении гидрируемого масла составляет 0,002% После промывки реактора азотом через специальный клапан в реактор вводят рапсовое масло с низким содержанием эруковой кислоты в количестве 500 г. После нагревания реактора до 180^oC вводится водород при давлении 0,8 МПа. Гидрирование проводят 3 ч. По завершению процесса получают гидрированное рапсовое масло, которое имеет следующие аналитические числа: иодное число 74,5, транс-изомеров 25,4 вес. никеля 0,00003%
Для сравнения в аналогичных условиях проводят процесс гидрирования в присутствии катализатора в виде порошка кремнезема с диаметром частиц 25 50 мкм с нанесенным на поверхность никелем в количестве 22% (отношение веса никеля к весу масла 0,01%). По завершению процесса получают гидрированное рапсовое масло, которое имеет следующие аналитические числа: иодное число 77,8, транс-изомеров 44,9 вес. никеля 0,004%
Пример 6.

В отличие от предыдущих примеров, в которых катализатор в виде сетки или ткани укладывался в автоклаве вокруг плунжера, совершающего возвратно-поступательное движение и приводящего масло в движение, в данном опыте катализаторная сетка, изготовленная из единичных волокон диаметром 15 мкм и с нанесенным на их поверхность палладием в количестве 0,1 вес. (отношение палладия к весу гидрируемого масла 0,02%), укреплялась непосредственно на плунжере, т. е. катализатор приводился в движение относительно масла. После промывки реактора азотом в него вводят соевое масло в количестве 500 г. После нагревания реактора до 160^oC вводится водород при давлении 1,0 МПа. Гидрирование проводят 3 ч. По завершению процесса получают гидрированное соевое масло, которое имеет следующие аналитические числа: иодное число 78,2, транс-изомеров 17,3 вес. палладия 0,00003%
После окончания процесса гидрирования реактор освобождают от саломаса и проводят второй раз процесс в аналогичных условиях на свежей порции масла с соблюдением всех остальных параметров неизменными. Полученный продукт имеет следующие аналитические числа: иодное число 74,3, транс-изомеров 20,9 вес. палладия 0,00003%
После третьего гидрирования на том же катализаторе конечный продукт имел следующие аналитические числа: иодное число 75,3, транс-изомеров 19,5 вес. палладия 0,00002%
Пример 7.

В автоклаве рабочей емкостью 600 см загружают катализатор в виде кремнеземной ткани (SiO₂ 80% Al₂O₃ 20%) с диаметром единичного волокна 7 мкм, в котором поверхность волокон покрыта палладием в количестве 1,0% от общего веса катализатора. (Общий вес катализатора 25 г). Количество палладия в отношении гидрируемого масла составляет 0,05% После промывки реактора азотом в него вводят рапсовое масло с низким содержанием эруковой кислоты в количестве 500 г. После нагревания реактора до 160^oC вводится водород при давлении 1,5 МПа. Гидрирование проводят 2 ч. По завершению процесса получают гидрированное рапсовое масло, которое имеет следующие аналитические числа: иодное число 72,1, транс-изомеров 34,9 вес. палладия 0,00075%
В отличие от предыдущих примеров в данном опыте рассмотрена пограничная область применения в соответствии с формулой изобретения (пп. 3,4), т.е. отношение каталитически активного металла (Pd) к маслу составляет 0,05% а отношение металла к катализатору 1% Как видно из полученных результатов, такого рода соотношение параметров гидрирования приводит к увеличению содержания Pd в конечном продукте, что связано с ослаблением прочности сцепления металла с носителем при повышенном содержании последнего на поверхности волокна.

Пример 8.

Пример, аналогичный примеру 7, но со следующими параметрами проведения процесса гидрирования: катализатор состоит из волокон (94% SiO₂ и 6% Al₂O₃) с диаметром 7 мкм, покрытых палладием. Количество катализатора 500 г, содержание металла (Pd) 0,001 вес. В реактор под давлением 2,0 МПа и температуре 180^oC дозированно подается рапсовое масло со скоростью 250 мл/ч. После прохождения всего объема масла (500 мл) через 2 ч получается продукт со следующими аналитическими числами: иодное число 70,3, транс-изомеров 32,1% остаточное содержание палладия менее 0,0001 вес.

Содержание активного металла на катализаторе как по отношению к гидрируемому маслу, так и по отношению к весу катализатора 0,001% Следует отметить, что отношение активного металла к носителю можно, очевидно, снизить и в большей степени при неизменном отношении металла к маслу, однако практическая реализация этого решения, связанная с существенным увеличением объема катализатора, представляется затруднительной, да и по-видимому экономически неэффективной.

Таким образом, предлагаемый способ получения твердых растительных жиров более экономичен, значительно упрощает процесс и повышает качество конечного продукта.

Назначение: изобретение относится к масло-жировой промышленности и касается получения растительных масел и жиров. Сущность изобретения: в способе получения твердых растительных масел и жиров в режиме непрерывного, полунепрерывного или периодического процесса под давлением водорода и повышенной температуре в присутствии катализатора, состоящего из аморфных нитей или волокон оксидов кремния и/или алюминия в виде тканых или нетканых изделий и каталитически активных металлов Ni, Pd, Pt, Cu, Cr, Co, причем диаметр отдельного волокна или нити волокнистого катализатора 2 - 20 микрон, а содержание каталитически активного металла по отношению к массе волокнистого катализатора находится в интервале значений 0,001 - 1,0 мас.%, процесс гидрирования проводят при содержании каталитически активного металла по отношению к гидрируемому маслу 0,001 - 0,05 мас.%, а в процессе гидрирования масла жидкую реакционную среду прокачивают сквозь неподвижный слой волокнистого катализатора, либо волокнистый катализатор приводят в движение относительно жидкой реакционной среды. 4 з. п. ф-лы.

1. Способ получения твердых растительных масел и жиров путем гидрирования в режиме непрерывного, полунепрерывного или периодического процесса под давлением водорода при повышенной температуре в присутствии катализатора, состоящего из каталитически активных металлов Ni, Рd, Рt, Cu, Сr, СО, на носителях из оксида кремния и/или оксида алюминия, отличающийся тем, что процесс ведут на волокнистом катализаторе с носителем, состоящим из aморфных нитей или волокон в виде тканых или нетканых изделий. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диаметр отдельной нити или волокна носителя катализатора составляет 2 20 мкм. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание каталитически активного металла по отношению к массе волокнистого катализатора составляет 0,001 1,0 мас. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание каталитически активного металла по отношению к гидрируемому маслу 0,001 0,05 мас. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе гидрирования либо жидкую реакционную массу прокачивают сквозь неподвижный слой волокнистого катализатора, либо волокнистый катализатор приводят в движение относительно жидкой реакционной среды.