СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ТРИГЛИЦЕРИДОВ Российский патент 2011 года по МПК C11C3/12 

Настоящее изобретение относится к способу гидрирования ненасыщенных триглицеридов, таких как пищевые масла, для производства частично насыщенных триглицеридов (масла/жиры), а также на гидрированные пищевые масла, получаемые посредством такого способа.

Известно применение каталитического гидрирования в присутствии водорода для получения частично гидрированных триглицеридов, особенно застывших жиров для использования в кулинарии и жира для жарки, жира для бутербродов, такого как маргарин, и лубрикантов из триглицерида, то есть из растительного масла, такого как соевое масло или рапсовое масло. Такое гидрирование необходимо, помимо прочих причин, для повышения устойчивости к окислению (уменьшения количества линоленовой кислоты) и для получения триглицерида с желаемыми характеристиками плавления, например, с целью получения достаточной растекаемости. Гидрирование может проводиться с применением обычных катализаторов гидрирования, таких как никелевые катализаторы или катализаторы на основе благородных металлов. Используемые при этом триглицериды являются полиненасыщенными, обычно имеющими в своей основе остатки жирных кислот от С12 до С22. Большинство остатков жирных кислот представляют собой С16 и С18 жирные кислоты. Гидрирование обычно приводит к моно- и ди-ненасыщенным остаткам жирных кислот в составе триглицерида.

По мере роста опасений потребителя относительно вреда здоровью при использовании полученных при гидрировании продуктов растет также и желание максимально понизить содержание транс-изомеров ненасыщенных жирных кислот. В природных продуктах доминирует цис-изомер. Помимо гидрирования обычно наблюдается также изомеризация, приводящая к образованию транс-изомеров. При обычном каталитическом гидрировании соевого масла с получением продукта, имеющего содержание полностью насыщенных жирных кислот примерно от 12 до 14% (иодное число около 70), наблюдается увеличение содержания транс-изомера на 30-50% в дополнение к естественному содержанию (обычно около 15 мас.%). При этом типичные условия реакции включают применение обычного никелевого катализатора гидрирования, температуру между 175 и 200°С и давление водорода от 0,7 до 2 бар. В непищевых применениях частично гидрированных триглицеридов, таких как лубриканты, присутствие транс-изомеров нежелательно, вследствие более высокой температуры плавления транс-изомеров. Следует заметить, что некоторые виды предварительной обработки (поли)ненасыщенных триглицеридов, например очистка или обесцвечивание, могут в небольшой степени приводить к изомеризации. Это обычно считается причиной наличия примерно от 0,5 до 2 мас.% транс-изомеров в триглицериде ещё до гидрирования.

Метод получения триглицеридов с частично ненасыщенными жирными кислотами с низким содержанием транс-изомера уже был предметом активных исследований. Один подход заключается в регулировании условий гидрирования, когда при применении большого количества водорода на поверхности катализатора происходит предпочтительное промотирование гидрирования по сравнению с изомеризацией. Это означает, что необходимо работать при низких температурах, при высоком парциальном давлении водорода и пропорционально небольшом количестве катализатора по отношению к количеству гидрируемого компонента. Этот метод позволяет понизить содержание транс-изомера примерно до 10%, при этом повышение содержания насыщенных жирных кислот составляет около 15%. Однако данный метод малопривлекателен с коммерческой точки зрения, поскольку для достижения более высоких давлений необходимы значительные капитальные инвестиции.

Также известно применение нанесенных на подложку катализаторов на основе благородных металлов для гидрирования триглицеридов. Свойством таких катализаторов является производство слишком большого количества полностью насыщенных остатков жирных кислот. Обзор проблем и возможностей подавления образования транс-изомера дается в статье “Hydrogenation of oils at reduced TFA content” в Oils&Fats International, July 2004 (pages 33-35).

EP-A 1,002,578 описывает применение коллоидов благородных металлов, стабилизированных поверхностно-активным веществом, для селективного гидрирования жирных кислот с получением низкого содержания транс-жирных килот.

Было бы весьма привлекательно иметь катализируемый благородными металлами способ гидрирования ненасыщенных триглицеридов с более высокой селективностью, чем у известных к настоящему моменту процессов, то есть процесс для производства гидрированных триглицеридов с пониженным содержанием транс-изомеров и насыщенных продуктов, по сравнению с известными процессами гидрирования.

Соответственно, предметом настоящего изобретения является разработка процесса гидрирования ненасыщенных триглицеридов, то есть пищевых масел, который не имеет вышеуказанных недостатков или имеет их в значительно меньшей степени.

В первом варианте осуществления, настоящее изобретение предоставляет процесс для гидрирования полиненасыщенных пищевых масел в присутствии нанесенного на подложку катализатора из благородного металла и водорода, при этом используемый в процессе катализатор из благородного металла представляет собой агрегат твердой подложки, наночастиц благородного металла и полимера.

Было неожиданно обнаружено, что агрегат подложки, наночастиц и полимера дает катализатор, активный в гидрировании пищевых масел, и в то же время приводит в результате к низкому содержанию продуктов изомеризации и образованию лишь небольших количеств дополнительных насыщенных продуктов.

Во втором варианте осуществления, настоящее изобретение направлено на ненасыщенные гидрированные пищевые масла, такие как жир, добавляемый в тесто для рассыпчатости, или масла для жарки, которые могут быть получены посредством процесса в соответствии с настоящим изобретением. Такие гидрированные пищевые масла, предпочтительно соевое масло, отличаются комбинацией иодного числа, количества транс-изомера, которое является низким для гидрированных пищевых масел, и содержания твердого жира при 10 и 35°С, SC₁₀ и SC₃₅, определяемого методом AOCS для установления содержания твердого жира (rev 1997).

Эти гидрированные масла особенно отличаются присутствием такого количества транс-изомеров, которое является промежуточным между изначальным количеством транс-изомеров в материале для гидрирования, обычно около от 0,5 до 2 мас.%, и количеством, которое образуется при процессе гидрирования в соответствии с современным уровнем техники.

Более детально, данные гидрированные пищевые масла отличаются иодным числом между 60 и 80, количеством транс-изомеров в большинстве случаев максимально 9 мас.%, но не менее 2.5 мас.%, значением SC₁₀ между 39 и 47 г/100 г, и значением SC₃₅ максимально 15 г/100 г, предпочтительно между 2 и 15 г/100 г. Эти продукты могут использоваться в качестве жира, добавляемого в тесто для рассыпчатости, и в маргаринах.

Гидрированные масла для жарки характеризуются комбинацией иодного числа и композиции.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения соответственно относится к маслам для жарки, которые отличаются иодным числом по меньше мере 80, содержанием транс-изомеров между 0,5 и 5, в некоторых случаях между 2,0 и 5,0 мас.%. Кроме того, предпочтительно как можно меньшее содержание линоленовой кислоты, предпочтительно менее 5 мас.%, более предпочтительно менее 3 и наиболее предпочтительно менее 2 мас.%.

Важным аспектом в процессе по настоящему изобретению является морфология специфичного катализатора. В этом катализаторе активным металлом является благородный металл, который присутствует в форме кластеров элементарных наночастиц, имеющих размер от 1 до 12 нм. Морфология катализатора представляет собой агрегат трех компонентов. Первым аспектом агрегата является комбинация наночастиц и полимера. Эти два компонента соединяются с образованием кластеров полимер-связанных наночастиц. Природа кластеров не до конца понятна; возможно, частицы связаны вместе посредством полимера; также возможно, что полимер образует некое подобие покрытия, или что полимер выступает в роли экранирующего элемента между наночастицами и приводит к образованию кластеров наночастиц. Размер кластеров обычно составляет от 12 до 40 нм.

Вторым аспектом является соединение (кластеров) наночастиц и полимера с подложкой. Здесь также механизм не совсем ясен. Однако наблюдалось, что агрегат формирует устойчивый гетерогенный катализатор, который может с большими преимуществами быть использован в селективном гидрировании ненасыщенных триглицеридов. Природа сцепления неизвестна; это может быть один из механизмов, описанных выше по отношению к наночастицам.

В настоящем изобретении, катализатор производится по методу, который включает восстановление прекурсор благородного металла, растворенного в растворе, содержащем также полимер, при этом раствор может также содержать диспергированный материал подложки. Вследствие восстановления в присутствии полимера при восстановлении образуются агрегаты наночастиц и полимера. Эти агрегаты могут представлять собой наночастицы или кластеры наночастиц. В случае если подложка не присутствовала при процессе восстановления, содержащий наночастицы раствор смешивают с подложкой, предпочтительно в виде водной суспензии. Это приводит к агрегатам (кластеров) наночастиц, подложки и полимера.

В целом, количество благородного металла в агрегате составляет от 0,01 до 10,0 мас.% относительно веса всего агрегата, предпочтительно между 0,1 и 5,0 мас.%.

Благородный металл может выбираться из группы, состоящей из платины, палладия, иридия, родия, рутения, золота, серебра и их комбинаций, предпочтительно платина. Гидрирование ионов благородного металла в металл может проводиться любым подходящим способом, известным для восстановления солей благородных металлов в благородные металлы. Примерами служат применение водорода или восстановительными материалами, растворенными совместно с солями благородных металлов, с последующим нагреванием, при необходимости. Примерами восстановительных материалов служат этиленгликоль, NaBH₄, формиат и тому подобные.

Материалом подложки может служить любой материал, подходящий для использования в качестве подложки для гидрирования пищевых масел, в частности соевого масла. Требованием к нему является нерастворимость подложки в масле. Этому требованию соответствует, например, уголь и хорошо известные оксидные материалы, такие как силикагель, окись алюминия, оксид циркония, оксид титана, оксид цинка и им подобные, но возможно также применение материалов на основе молекулярных сит и (синтетической) глины.

Хотя механизм полностью неясен, предполагается, что полимер играет важную роль в сохранении структуры агрегата. Возможно также, что это является определяющим фактором в получении кластеров наночастиц. Подходящими полимерами являются такие материалы, которые промотируют образование кластеров и агрегатов. Предпочтительными примерами являются полимеры на основе углеродных цепочек, содержащих также гетероатомы, такие как N, S или O, которые могут проявлять координационную активность по отношению к атомам металла в наночастицах и/или во время гидрирования. Особое предпочтение отдается таким полимерам, которые содержат циклические структуры в качестве боковых цепей, особенно ароматическое или алифатическое кольцо с по меньшей мере одним гетероатомом, предпочтительно азотом. Наиболее предпочтительно применение PVP (поливинил пирролидона), поскольку он дает наилучшие результаты.

Количество полимера в окончательном агрегате может широко варьировать. Подходящие количества находятся в том же порядке величин, что и количества благородного металла, или выше. Это приводит к количествам между 0,1 и 15 мас.% по отношению к весу всего агрегата.

Один катализатор, который может использоваться в настоящем изобретении, был описан в Roelofs et al, Chem Commun., 2004, pages 970-971. Этот документ описывает производство стабилизированных поливинилпирролидоном палладиевых нанокластеров на гидроталькитовой подложке.

Гидрирование пищевых масел, предпочтительно соевого масла, может проводиться обычным для такого превращения способом. Температура, продолжительность и давление водорода могут быть подобраны с учетом требуемого иодного числа и количества транс-изомеров. В целом, температура составляет от 30 до 200°С, давление водорода между 1 и 200 бар и продолжительность варьирует между 5 мин и 4 ч. В целом, более высокая температура, более высокое давление водорода и большая продолжительность процесса приводят к более низким значениям иодного числа.

Катализатор предпочтительно суспендируют в пищевом масле и, по окончании гидрирования, удаляют фильтрованием. Возможно также применение реактора с неподвижным слоем или циркуляционного реактора, содержащего катализатор в фиксированной форме. Количество катализатора, в пересчете на благородный металл, предпочтительно составляет от 5 до 10000 м.д. по отношению к весу гидрируемого масла.

Настоящее изобретение далее разъяснено на основе примеров.

1. Приготовление нано-Pt катализатора на силикагельной подложке.

В типичном эксперименте 3 г PVP растворяли в 75 г этиленгликоля.

К этому раствору добавляли 20,2 г 3,13% раствора тетраамин платины нитрата (из расчета на Рt). Этот Pt-содержащий раствор нагревали 55 сек при 750 Вт в лабораторной микроволновой печи. Раствор изменялся с прозрачного оранжевого на черную суспензию, указывая на восстановление Pt из ионной в нульвалентную.

Этот горячий раствор добавляли к суспензии 12 г порошка силикагеля (размер частиц 30 микрометров, 480 м²/г и объем пор 1.1 мл/г) в 200 мл деионизированой воды. После интенсивного перемешивания в течение 16 ч продукт промывали, отфильтровывали и высушивали при 110°С. Таким образом получали Pt катализатор на силикагельной подложке с содержанием платины 1,3% Pt. Просвечивающая электронная микроскопия (TEM) показала распределение размеров частиц от 2 до 7 нм для Pt-наночастиц и от 14 до 40 нм для кластеров наночастиц.

2. Гидрирование соевого масла с получением низко-транс-жира, добавляемого в тесто для рассыпчатости, с иодным числом 70.

В типичном эксперименте 50 г очищенного, обесцвеченного и деодорированного соевого масла гидрировали при давлении водорода 4 бар и температуре 50°С с нано-Pt катализатором на силикагельной подложке из примера 1, содержащим 1,3% Pt. Состав изначального масла: 10,5 мас.% C16:0, 4,3 мас.% C18:0, 23,9 мас.% C18:1, 51,1 мас.% C18:2, 6,4 мас.% C18:3 и суммарное количество транс-изомеров 2,2 мас.%. Количество использованного катализатора составило 50 ppm из расчета на количество благородного металла. Гидрирование проводилось до тех пор, пока количество поглощенного водорода стало соответствовать уровню иодного числа 70. Был определен следующий состав масла при этом иодном числе 70: 10,6 мас.% C16:0, 25,9 мас.% C18:0, 39,8 мас.% C18:1, 16,9 мас.% C18:2, 0,7 мас.% C18:3 и суммарное количество транс-изомеров 4,5 мас.%. Кривая Твердых Жиров, определенная методом ЯМР низкого разрешения (AOCS метод rev 1997) этого полученного масла дала следующие характеристики: 43% твердого компонента при 10°С, 33% твердого компонента при 20°С, 20% твердого компонента при 30°С, 13% твердого компонента при 35°С и 8% твердого компонента при 40°С.

3. Гидрирование соевого масла с получением низко-транс-масла для жарки с иодным числом 110.

В типичном эксперименте 50 г очищенного, обесцвеченного и деодорированного соевого масла гидрировали при давлении водорода 4 бар и температуре 50°С с нано-Pt катализатором на силикагельной подложке из примера 1, содержащим 1,3% Pt. Состав изначального масла: 10,5 мас.% C16:0, 4,3 мас.% C18:0, 23,9 мас.% C18:1, 51,1 мас.% C18:2, 6,4 мас.% C18:3 и суммарное количество транс-изомеров 2,2 мас.%. Количество использованного катализатора составило 50 ppm из расчета на количество благородного металла. Гидрирование проводилось до тех пор, пока количество поглощенного водорода стало соответствовать уровню иодного числа 110. Был определен следующий состав масла при этом иодном числе 110: 10,6 мас.% C16:0, 9,9 мас.% C18:0, 29,3 мас.% C18:1, 41,1 мас.% C18:2, 2,9 мас.% C18:3 и суммарное количество транс-изомеров 2,9 мас.%.

Изобретение относится к масложировой промышленности. Способ предусматривает гидрирование полиненасыщенных триглицеридов в присутствии нанесенного на подложку катализатора из благородного металла и водорода. Катализатор из благородного металла представляет собой композит твердой подложки, наночастиц благородного металла и полимера. Температура процесса составляет от 30°С до 200°С, а давление водорода составляет 1-200 бар. Гидрированное пищевое масло имеет йодное число между 60 и 80, количество транс-изомеров - между 2,5 и 9, SC₁₀ - между 39 и 47 г/100 г и SC₃₅ - максимально 15 г/100 г, предпочтительно между 2 и 15 г/100 г, где SC₁₀ и SC₃₅ представляют собой содержание твердого жира при 10°С и 35°С, определяемого методом AOCS для установления содержания твердого жира. Также, масло для жарки, основанное на гидрированном пищевом масле, имеет йодное число по меньшей мере 80, содержание транс-изомеров - между 0,5 и 5 мас.%. Гидрированное пищевое масло получено вышеописанным способом. Изобретение позволяет снизить продукты изомеризации и образовывать лишь небольшие количества дополнительных насыщенных продуктов. 4 н. и 11 з.п. ф-лы.

1. Способ гидрирования полиненасыщенных триглицеридов в присутствии нанесенного на подложку катализатора из благородного металла и водорода, при этом используемый в процессе катализатор из благородного металла представляет собой композит твердой подложки, наночастиц благородного металла и полимера, при этом температура процесса составляет от 30 до 200°С, а давление водорода составляет 1-200 бар.

2. Способ по п.1, где наночастицы благородного металла представляют собой кластеры элементарных наночастиц.

3. Способ по п.1 или 2, где подложка выбирается из группы, состоящей из оксидных подложек, предпочтительно силикагель, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана и оксид цинка.

4. Способ по п.1, где полимер выбирается из группы ароматических полимерных материалов, содержащих, по меньшей мере, один гетероатом в ароматической группе, предпочтительно азот.

5. Способ по п.4, где полимер выбирается из группы полимерных материалов, состоящих из поливинилпирролидона.

6. Способ по п.1, где благородный металл выбирается из платины, палладия, иридия, родия, рутения, серебра, золота и их комбинаций, предпочтительно платина.

7. Способ по п.1, где количество благородного металла находится между 0,01 и 10 мас.%, предпочтительно между 0,5 и 5 мас.% от общего веса катализатора.

8. Способ по п.1, где элементарные наночастицы благородного металла имеют размер примерно от 1 до 12 нм, а кластеры элементарных наночастиц благородного металла имеют размер от 12 до 40 нм или даже больше.

9. Способ по п.1, где триглицерид представляет собой пищевое масло, предпочтительно соевое масло.

10. Способ по п.1, где триглицерид содержит некоторое количество линоленовой кислоты.

11. Способ по п.10, где линоленовая кислота гидрируется до моно- или ди-ненасыщенных соединений.

12. Способ по п.1, где указанный катализатор получают при помощи способа, включающего восстановление ионов благородного металла в кластеры благородного металла в присутствии связывающего полимера, с последующим контактированием кластеров благородного металла с подложкой и получением требуемого катализатора.

13. Гидрированное пищевое масло, предпочтительно соевое масло, полученное способом по любому из пп.1-12, имеющее йодное число между 60 и 80, количество трансизомеров между 2,5 и 9, SC₁₀ между 39 и 47 г/100 г и SC₃₅ максимально 15 г/100 г, предпочтительно между 2 и 15 г/100 г, где SC₁₀ и SC₃₅ представляют собой содержание твердого жира при 10°С и 35°С, определяемого методом AOCS для установления содержания твердого жира.

14. Масло для жарки, основанное на гидрированном пищевом масле, предпочтительно соевом масле, полученное способом по любому из пп.1-12, имеющее йодное число по меньшей мере 80, содержание трансизомеров между 0,5 и 5 мас.%.

15. Гидрированное пищевое масло, полученное при помощи способа по любому из пп.1-12.