СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ И ЖИРОВ Российский патент 1998 года по МПК C11C3/12 

Изобретение относится к масложировой промышленности и касается способов гидрирования растительных масел и жиров и может использоваться в производстве маргаринов, в парфюмерной промышленности и в других технологиях, использующих в своих процессах твердофазные продукты реакций гидрирования растительных масел и жиров.

Из известных способов гидрирования растительных масел и жиров наиболее распространенными в мировой практике являются способы, в соответствии с которыми процесс гидрирования проводят водородом, подаваемым в жидкую фазу гидрируемого масла, в котором с помощью перемешивающего устройства поддерживают во взвешенном состоянии мелкодисперсный твердый катализатор. Процесс проводят при повышенной температуре 80 - 250^oC под давлением водорода 0,1 - 2,5 МПа. В качестве катализаторов используют металлы из ряда Ni, Pd, Pt, Cu, Cr, Co и др. , нанесенные на измельченные до размеров 1 - 50 мкм частицы, состоящие из оксидов кремния, алюминия, титана, магния, циркония и/или их композиций, а также изготовленные из сырья минерального происхождения (например, пемза, кизельгур). После окончания процесса прогидрированное масло подвергают глубокой очистке от суспендированного в нем мелкодисперсного катализатора путем тонкой и многократной фильтрации. Необходимость в этом процессе глубокой очистки масла от катализатора и продуктов его растворения составляет один из главных недостатков известных процессов гидрирования масел на катализаторах, изготовленных путем нанесения активного металла Ni, Pd и др. на пористые гранулы оксидов кремния, алюминия и других керамических носителей искусственного или минерального происхождения. Очистка масла от компонентов катализаторов гидрирования - это весьма энергоемкий и трудоемкий процесс, значительно удорожающий и усложняющий технологию производства твердых продуктов реакций гидрирования растительных жиров. При этом требуемая степень очистки должна быть очень высока (например, остаточное содержание Ni не может превышать 0,00003 мас.%, что регламентируется жесткими экологическими и физиологическими нормами. Другим принципиальным недостатком известных способов гидрирования растительных масел являются высокие нормы расхода каталитически активной металлической фазы. Это обусловлено плохой сцепляемостью металла с поверхностью носителя и перерасходом металла из-за его частичного проникновения в микропоры носителя, что делает эту часть металла недоступной для каталитического контакта, т.е. вредным для процесса балластом. Наиболее характерные значения расходных коэффициентов для Ni и Pd, принятые в известных способах, находятся в интервалах: 0,5 - 23 мас. % металла к массе носителя и 0,05- 0,1 мас.% металла к массе гидрируемого масла. Подробные данные об уровне развития известных способов гидрирования растительных масел и жиров приведены в обзоре Rl. Augustine "Catalytic hydrogenation" (Marcel Dekker, New York, 1985). Примером реализации этого класса процессов, принимаемым за прототип заявляемого технического решения, является техническое решение, описанное в патенте США N 4519951, кл. C 11 C 3/12, 1985.

В объекты защиты включены все металлы VIII группы, широкий круг разнообразных носителей активной фазы (оксиды алюминия, кремния, тория, магния, титана и их комбинации), состояние катализатора в процессе гидрирования (мелкодисперсный катализатор в суспендированном состоянии или макрогранулированный катализатор в форме стационарного насыпного слоя и характер самого режима процесса (периодический или непрерывный). Однако, главное защищаемое положение (насыщение матрицы пористого носителя каталитически активным металлом по определенному пространственному закону не устраняет приведенных общих недостатков известных способов гидрирования растительных масел и жиров, основанных на использовании в процессе мелкодисперсных или гранулированных пористых катализаторов.

Целью изобретения является снижение расходных коэффициентов каталитически активного металла по отношению к массе носителя и по отношению к массе гидрируемого масла, а также значительное снижение затрат на очистку продуктов гидрогенизации от катализатора и продуктов его растворения. Эта задача решается в предлагаемом техническом решении путем перевода процесса гидрирования растительных масел и жиров с пористых мелкодисперсных или гранулированных катализаторов на катализаторы, выполненные из волокнистых материалов на основе оксидов кремния и алюминия в виде отрезков волокон или нитей длинной 3-100 мм и содержащие в своем составе Ni, Pd, Pi, Cu, Cr, Co и др. При реализации предлагаемого способа неожиданно оказалось возможным достижение положительных технологических эффектов, существование которых не могло быть предсказано априори.

1. Предлагаемый способ позволяет существенно снизить расходные коэффициенты каталитически активного металла по отношению к массе носителя и по отношению к массе гидрируемого масла. Так, например, расходные коэффициенты Ni и Pd при гидрировании растительных масел в саламас могут быть уменьшены без ущерба для качества конечного продукта, т.е. степени гидрирования и соотношения цис-, транс-изомеров. Этот эффект, по-видимому, является следствием того обстоятельства, что развитая поверхность волокнистого элемента образована не плохо доступной для жидкой фазы гидрируемого масла сетью микропор, существующей в гранулах катализатора, а суммарной поверхностью множества очень тонких элементарных волокон катализатора, активно работающего по этой причине при малых содержаниях в нем каталитически активного металла (Ni, Pd и др.).

2. При проведении исследований выяснилось, что волокнистый носитель, состоящий из оксидов кремния и/или алюминия прочно удерживает в своей матрице каталитически активный металл, что обеспечивает низкое остаточное содержание металлов (Ni, Pd и др. ) в прогидрированном масле, т.е. высокое качество продукта. Механизм действия этого эффекта требует проведения специальных научных исследований. Однако, на данном этапе можно высказать гипотезу о природе явления. В отличие от гранул пористых катализаторов из оксидов кремния и алюминия, представляющих собой в фазовом отношении поликристаллические структуры, предлагаемые волокнистые катализаторы при аналогичном химическом составе (т. е. те же оксиды кремния и алюминия) находятся в аморфном (стеклообразном) состоянии. Возможно именно действием этого фактора неравновесности фазового состояния носителя, находящегося при этом в сильно влияющей на поверхностные свойства волокон жидкой реакционной среде, объясняется усиление удерживающей способности стеклообразной матрицы волокнистого носителя по отношению к содержащейся в нем фазе каталитически активного металла.

3. В опытах установлено, что волокнистый катализатор из оксидов кремния и алюминия, подвергающийся в ходе процесса гидрирования жестким гидродинамическим воздействиям турбулентных потоков жидкой реакционной среды, не только не разрушается во время реакционного цикла, но, напротив, значительно упрочняется (многократно возрастает предел разрывной прочности волокна катализатора). Этот фактор можно объяснить особым влиянием масла на поверхностные свойства стеклообразного волокна носителя каталитической фазы. Этот эффект упрочнения очень важен для процесса гидрирования в технологическом отношении, поскольку он, во-первых, обеспечивает значительный ресурс волокнистого катализатора, т.е. возможность его многократного использования, а, во-вторых, радикально снижает остаточное содержание в конечном продукте гидрирования каких-либо фрагментов катализатора, связанных с его разрушением.

4. Преимущества предлагаемого способа гидрирования, приведенные в п/п. 1 - 3:
использование волокнистого носителя в виде отрезков нитей или волокон длиной 3 - 100 мм, низкое содержание каталитически активного металла, прочное его сцепление с волокнистым носителем, высокие механические свойства предлагаемого катализатора и устойчивость его к разрушению создают возможность значительно упростить процесс отделения катализатора (фильтрация на крупноячеистом фильтре или седиментация) исключить из технологической цепочки получения продуктов гидрирования растительных масел и жиров дорогостооящий и усложняющий производство узел глубокой фильтрационной очистки.

приведенные примеры реализации предлагаемого способа гидрирования растительных масел и жиров представлены с целью иллюстрации его преимуществ перед известными аналогами и обоснования отличительных признаков данного технического решения, которые являются объектами защиты данного изобретения. Опыты проводились в условиях лабораторного реактора объемом 600 см³ в котором осуществлялись процессы гидрирования различных сортов растительных масел (подсолнечного, рапсового, соевого и др.) с целью получения в качестве конечного продукта саламаса, качество которого должно было соответствовать требованиям маргаринового производства. Данными, полученными в опытах, обосновываются следующие режимные показатели предлагаемого способа:
1. рабочий интервал температур процесса гидрирования;
2. рабочий интервал давлений процесса гидрирования;
3. возможность использования широкого ряда каталитически активных металлов, содержащихся на носителе из оксида кремния и/или оксида алюминия;
4. волокнистая аморфная структура носителя, изготовленного в виде отрезков волокон или нитей длиной 3 - 100 мм.

5. максимальный диаметр элементарного волокна, до которого применение предлагаемого способа дает наилучшие результаты;
6. оптимальный интервал содержаний каталитически активных металлов в волокнистом катализаторе, изготовленном в виде отрезков волокон или нитей из оксидов кремния и/или алюминия;
7. оптимальный интервал значений расхода катализатора на единицу массы гидрируемого масла.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 200 мл загружают 2 г катализатора в виде кремнеземного волокна (SiO₂ 98%, Al₂O₃2%) диаметром 7 мкм, поверхность которого покрыта кобальтом в количестве 0,05% от общей массы катализатора. Количество кобальта по отношению к гидрируемому маслу составляет 0,002%. Затем в реактор заливают рафинированное подсолнечное масло в количестве 50 г и барботируют через реакционную смесь водород со скоростью 3 л/мин. После этого реактор нагревают до 160^oC и продолжают гидрирование в течение 1 ч. По завершению гидрирования масло сливают, не проводя фильтрацию кремнеземного волокна. Степень гидрирования масла, найденная по показателю преломления, составляет 26%.

Пример 2. В стеклянный реактор объемом 200 мл загружают 2 г катализатора в виде кремнеземного волокна (SiO₂ 98%, Al₂O₃ 2%) диаметром 2 мкм и длиной 50 мл, поверхность которого покрыта Ni в количестве 0,08%. Количество Ni по отношению к гидрируемому маслу составляет 0,05%. В реактор заливают рафинированное подсолнечное масло в количестве 50 г и барботируют через реакционную смесь водород со скоростью 3 л/мин. Реактор нагревают до 250^oC и продолжают гидрирование в течение 1 ч. По завершению гидрирования масло сливают, не проводя фильтрацию кремнеземного волокна. Степень гидрирования масла, найденная по показателю преломления, составляет 28%.

Пример 3. Гидрирование подсолнечного масла проводят аналогично примеру 2 на волокне диаметром 20 мкм, длиной 100 мм, покрытом Pt в количестве 0,005% от массы катализатора. Количество платины по отношению к гидрируемому маслу составляет 0,001 мас.%. Степень гидрирования масла составляет 32%.

Пример 4. Гидрирование подсолнечного масла проводят аналогично вышеуказанным примерам на кремнеземном волокне (SiO₂ 98%, Al₂O₃ 2%) диаметром 100 мкм, длиной 70 мм, покрытом медью, содержание которой по отношению к массе волокна составляет 0,5%. Количество меди по отношению к гидрируемому маслу составляет 0,008 мас.%. Степень гидрирования масла составляет 25%.

Пример 5. Гидрирование подсолнечного масла проводят аналогично вышеуказанным примерам. В процессе используют кремнеземное волокно (SiO₂ 98%, Al₂O₃ 2%) диаметром 20 мкм, длиной 80 мм, покрытое хромом в количестве 0,7%. Количество хрома по отношению к гидрируемому маслу составляет 0,02 мас.%. Степень гидрирования масла составляет 26%.

Пример 6. Процесс гидрирования подсолнечного масла проводят аналогично указанным примерам на палладиевом катализаторе. Носитель - кремнеземное волокно (SiO₂ 98%, Al₂O₃ 2%) длиной 30 мм, диаметром 2 мкм. Содержание палладия на волокне 0,001 мас.%. Отношение палладия к гидрируемому маслу 0,001 мас.%. Степень гидрирования 32%.

Пример 7. Гидрирование подсолнечного масла проводят на том же катализаторе, что и в примере 6. Однако длина волокна 40 мм, диаметр 15 мкм. Содержание палладия по отношению к массе волокна 0,6%, по отношению к гидрируемому маслу 0,010%. Степень гидрирования 34,5%.

Прибор 8. Гидрирование подсолнечного масла проводят на палладиевом катализаторе, кремнеземное волокно имеет длину 100 мм, диаметр 20 мкм. Содержание палладия по отношению к массе волокна составляет 1,0%, к массе гидрируемого масла 0,05%. Степень гидрирования масла 36%.

Пример 9 (сравнительный). Для сравнения в условиях примера 1 проводят процесс гидрирования в присутствии катализатора в виде порошка кремнезема с диаметром частиц 25 - 40 мкм с нанесенным на поверхность никелем в количестве 22% (отношение массы никеля к массе масла 0,01). Степень гидрирования масла составляет 23%.

Изобретение относится к масло-жировой промышленности и касается гидрирования растительных масел и жиров в производстве маргаринов, а парфюмерной промышленности и других технологиях, использующих в своих процессах твердофазные продукты реакций гидрирования растительных масел и жиров. Изобретение позволяет существенно снизить расходные коэффициенты каталитически активного металла по отношению к массе носителя и по отношению к массе гидрируемого масла. Это обеспечивается непрерывным, полунепрерывным или периодическим способом гидрирования растительных масел и жиров под давлением водорода 0,1 - 2,5 МПа, при перемешивании, при температуре 80 - 250^oС, в присутствии каталитически активных металлов Ni, Pd, Pt, Cu, Cr, Co на носителях из оксида кремния и/или оксида алюминия, причем процесс ведут на волокнистом катализаторе с носителем, состоящем из отрезков аморфных волокон или нитей длиной 3 - 100 мм, с диаметром элементарного волокна 2 - 20 мкм, с содержанием каталитически активного металла 0,001 - 1,0 мас.%. Содержание каталитически активного металла по отношению к гидрируемому маслу составляет 0,001 - 0,05 мас. %. Процесс проводят путем прокачивания масла через неподвижный слой волокнистого катализатора или при перемешивании масла с волокнистым катализатором. 4 з.п.ф-лы.

1. Способ гидрирования растительных масел и жиров непрерывным, полунепрерывным или периодическим методами, под давлением водорода 0,1 - 2,5 МПа, при перемешивании, при 80 - 250^oС, в присутствии каталитически активных металлов Ni, Pd, Pt, Cu, Cr, Co на носителях из оксида кремния и/или оксида алюминия, отличающийся тем, что процесс ведут на волокнистом катализаторе с носителем, состоящим из отрезков аморфных волокон или нитей длиной 3 - 100 мм. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что диаметр элементарного волокна носителя катализатора 2 - 20 мкм. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание каталитически активного металла по отношению к массе волокнистого катализатора 0,001 - 1,0 мас.%. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс гидрирования проводят при содержании каталитически активного металла по отношению к гидрируемому маслу 0,001 - 0,05 мас.%. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят путем прокачивания масла через неподвижный слой волокнистого катализатора, состоящего из отрезков аморфных волокон или нитей, или путем перемешивания масла с волокнистым катализатором и создания суспензии, состоящей из отрезков аморфных волокон или нитей в масле.