Способ обработки гидроксидных осадков, содержащих тяжелые металлы Советский патент 1990 года по МПК C02F1/62 C02F11/14 C02F1/62 C02F101/20 C02F101/22 C02F103/16 C02F103/34 

Изобретение относится к охране водных объектов окружающей среды от загрязнения высокотоксичными компонентами осадкон, выделяемых из сточных вод, в частности к способам обработки гидроксидных осадков, образующихся при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов, и предназначено для использования на предприятиях черной и цветной металлургии, а также химической, машиностроительной, электротехнической и других отраслей промышленности, осуществляющих процессы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов гидроксидным и/или оксикаобонатным способами.

Целью изобретения является повышение стойкости осадков к вымыванию кислыми природными водами и повышение степени ферритизации осадков.

Для осуществления способа гидро- ксидные осадки, образующиеся при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов, нагревают в щелочной среде с одновременным барботированием воздухом, охлаждают образовавшуюся суспензию и отделяют кристаллический осадок от воды, причем перед нагреванием вводят железный купорос в количестве 14-15 мае.ч. на 1 мае.ч. гидроксидов, затем подщелачивают до рН 10-11 и вводят катализатор процесCD

СО

ю

ел

са ферритизации в количестве 0,001- 0,002% от массы введенного железного купороса, образовавшуюся при этом суспензию нагревают до 85-95 С и выдерживают при указанной температуре с одновременным барботированием воздухом до полного окончания процесса ферритизации, после чего суспензию охлаждают, кристаллический оса- док отделяют от воды известным способом и направляют на захоронение.

В качестве катализатора процесса ферритизации используют перманганат щелочного металла или его смесь с ди оксидом марганца в молярном соотношении 1: (4-5).

В процессе сложного химического процесса из смесей гидроксидов и/или основных карбонатов двухвалентных тяжелых металлов, содержавшихся в исходном осадке сточных вод, и избытка соли двухвалентного железа образуется смесь ферритов тяжелых металлов общей формулы Ие .

Если в исходном отстое сточных вод помимо гидроксидов и/или основны карбонатов двухвалентных тяжелых металлов (никеля, кадмия, меди, цинка и др.) содержались гидроксиды трехвалентных тяжелых металлов (например хрома и/или алюминия), то в продуктах обработки отстоя предлагаемым способом наряду с ферритами двухвалентных тяжелых металлов присутствуют хромиты , (Me 0 ) и алюминаты (Me ) тех же металлов.

Подобно ферритам тяжелых металлов хромиты и алюминаты при обычной температуре практически нерастворимы в разбавленных водных растворах сильных минеральных кислот, что обусловлено одинаковым строением их кристаллической решетки. Это обеспечивает возможность безопасного захоронения осадков смеси соединений тяжелых металлов, образующихся при обработке гидроксидного осадка сточных вод преложенным способом. Наиболее целесообразными местами захоронения таких осадков являются отработанные карьер по добыче железной и полиметаллических руд, где такие природные соединения тяжелых металлов уже имеются.

При соблюдении необходимых условий полная ферритизация смеси гидро- ксидов и/или основных карбонатов тяжелых металлов достигается при 85 С эа/vl ч, а при 95°С - за 30 мин. Од

Q

Q 5

5

5

0

5

0

нако продолжительность процесса ферритизации соединений тяжелых металлов в отстое сточных вод предлагаемым способом не может служить параметром, определяющим полноту протекания этого процесса, поскольку состав и реакционная способность содержащихся в гидроксидном осадке соединений тяжелых металлов непостоянны. В лабораторных условиях о полноте протекания процесса ферритизации можно с достаточной степенью точности судить по отсутствию в твердой фазе реакционной массы компонентов, растворимых при обычной температуре в разбавленных водных растворах сильных минеральных кислот, например в 0,0001 М растворе серной кислоты.

Использование железного купороса в количестве, меньшем 14 мае.ч. на 1 мае.ч. суммы гидроксидов,не обеспечивает полноты осаждения. Использование железного купороса в количестве более 15 мае.ч. допустимо, но нецелесообразно, поскольку на свойствах получаемого осадка это заметно не отражается, а приводит лишь к неоправданному перерасходу железного купороса.

При создании в обрабатываемом осадке сточных вод рН среды меньше 10 существенно возрастает продолжительность процесса ферритизации, а это приводит к неоправданному перерасходу тепловой энергии на обработку. Создание в осадке рН среды больше 11 при прочих равных условиях к заметному сокращению продолжительности процесса ферритизации не приводит, а обуславливает лишь неоправданный перерасход щелочного реагента.

В отсутствие катализатора скорость процесса ферритизации смесей гидроксидов и/или основных карбонатов тяжелых металлов относительно невелика: за 1 ч при 95°С и прочих равных условиях ферритизации подвергается не более 30% массы исходных соединений тяжелых металлов.

Применение в качестве катализатора процесса ферритизации перманганата щелочного металла, в частности перманганата калия, в количестве меньше 0,001% от массы железного купороса приводит к существенному уменьшению скорости процесса ферритизации. Применение перманганата калия в количестве больше 0,02% от массы железного купороса к дальнейшему заметному сокращению продолжительности процесса ферритизации не приводит, а обуславливает лишь перерасход самого катализатора.

Диоксид марганца в отсутствие пер- манганата калия заметного каталитического действия на процесс ферритизации смеси гидроксидов и/или основных карбонатов тяжелых металлов в концентрированных водно-щелочных суспензиях не оказывает, но смесь 1 моль перманганата калия и 4-5 моль диоксида марганца по каталитической активности приближается к активности чистого перманганата калия.

Важным условием достижения полноты ферритизации смесей гидроксидов и/или основных карбонатов тяжелых металлов является непрерывное продувание воздуха в реакционную смесь на протяжении всего процесса ферритизации. При перерывах в подаче воздуха (например, в аварийных ситуациях) для возобновления процесса ферритизации нужен некоторый индукционный период или введение дополнительного количества катализатора (5-10%. от первоначального количества). Это может быть объяснено тем, что процесс окислительно-каталитической ферритизации смесей гидроксидов и/или основных карбонатов тяжелых металлов в присутствии кислорода воздуха имеет цепной характер: дополнительное введение катализатора необходимо для зарождения новых реакционных цепей.

В отстое предварительно определяют суммарное содержание гидроксидов, после чего вводят рассчитанное количество железного купороса, подщелачивают, прибавляют катализатор процесса ферритизации и нагрев суспензии до заданной температуры, выдерживают ее при непрерывном продувании воздуха до полного окончания процесса. Затем реакционную массу охлаждают до обычной температуры, осадок смеси соединений тяжелых металлов отделяют от воды и направляют на захоронение.

Приме р 1. Определение оптимального количества железного купороса для достижения полноты ферритизации соединений тяжелых металлов в водно-щелочных суспензиях.

В эмалированный бак, снабженный кольцевым барботером и контактным термометром, помещают 5 л 0,1 11 раствора железного купороса и при не

5

0

прерывном барботировании воздухом (скорость 5 л/мин) вносят небольшими порциями заданное количество влажного осадка смеси гидроксидов или основных карбонатов тяжелых металлов с известным содержанием суммы сухих веществ.

Образовавшуюся суспензию, не прекращая барботирования воздухом, подщелачивают химически чистым едким натром до рН 11, затем приливают 27,8 мл 1%-ного раствора перманганата калия (0,002% от массы железного купороса), после чего нагревают до 95 С и выдерживают при этой температуре до полного окончания процесса ферритизации, о чем судят по минимальному содержанию ионов тяжелых металлов в сернокислотном экстракте из проб твердой фазы реакционной массы. Продолжительность процесса ферритизации 1 ч.

Для определения конца ферритизации, останавливая процесс через данные 5 промежутки времени, отбирают пробы объемом 100 мл, охлаждают их проточной водой и фильтруют. Осадок на фильтре промывают дистиллированной водой до отсутствия в промывной воде щелочной реакции, затем снимают с фильтра и, не подвергая высушиванию, перемешивают с 100 мл 0,0001 М раствора серной кислоты в течение 15 мин при комнатной температуре, после чего снова отфильтровывают нерастворившуюся в серной кислоте часть осадка. В сернокислотном экстракте (фильтрате) определяют содержание ионов тяжелых металлов методом атомно-адсорбционной спектроскопии.

За оптимальное соотношение масс исходных соединений тяжелых металлов и железного купороса, а также за полное окончание процесса ферритиза-

0

5

0

ции принимают те результаты, в которых найденное содержание ионов тяжелых металлов в сернокислотных экстрактах из двух соседних проб твердой фазы реакционной массы не превышало 0,001 мг/л.

Смеси гидроксидов и основных карбонатов тяжелых металлов, не подвергавшиеся ферритизации, при обычной комнатной температуре за 15 мин полностью растворяются в избытке 0,0001М серной кислоты.

Усредненные результаты серийных опытов (по 10 опытов в каждой серии) представлены в табл. 1.

ю

15

20

25

71549925

Как видно из данных табл. 1, с увеличением количества железного купороса (Ж) на одно и то же количество смеси соединений тяжелых, металлов (СТМ) при прочих равных условиях содержание ионов тяжелых металлов в сернокислотном экстракте из твердой фазы реакционной массы убывает. Оптимальное соотношение масс СТМгЖК, при котором содержание ионов тяжелых металлов в сернокислотных экстрактах инимально, находится в пределах 1 : : (14-15) соответственно (см. табл. 1, опыты серий 13-16).

При использовании ЖК менее 14 мае. ч. на 1 мае.ч. смеси ГТМ или ОКТМ содержание ионов тяжелых металлов в сернокислотных экстрактах из твердой фазы реакционной массы возрастает, что свидетельствует о неполном протекании процесса ферритизации (см. опы- ты 1-12). Использование ЖК более 15 мае.ч. на 1 мае.ч. смеси ГТМ или ОКТМ к дальнейшему уменьшению содержания ионов тяжелых металлов в сернокислотных экстрактах не приводит, а обуславливает лишь неоправданный перерасход самого Ж (см. опыты 17-18).

В одинаковых условиях процессы ферритизации ГТМ и ОКТМ протекают с приблизительно одинаковой скоростью, о чем можно судить по близости количеств ионов тяжелых металлов, обнаруживаемых в сернокислотных экстрактах из твердой фазы той и другой реакционной массы (ср. опыты четных и нечетных номеров).

При проведении процессов ферритизации ГТМ и ОКТМ в отсутствие катализатора и прочих равных условиях скорости этих процессов резко замедляются.

П р и м е р 2. Определение опти- - мальной величины рН среды процесса ферритизации гидроксидов тяжелых металлов.

Для проведения всех опытов используют осадок ГТМ с известным содержанием суммы сухих веществ. Ферритиза- цию смеси ГТМ проводят аналогично примеру 1, но с переменным значением рН среды.

Усредненные результаты опытов представлены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, оптимальная величина рН среды, соответствующая достижению минимального содержания ионов тяжелых металлов в сернокислот30

35

40

45

50

55

8

5

0

5

0

5

0

5

0

5

ном экстракте из твердой фазы реакционной массы за одинаковый промежуток времени, находится в пределах 10-11 (см. табл. 2, опыты 3 и 4).

При рН среды меньшей 10 и прочих равных условиях содержание ионов тяжелых металлов в сернокислотном экстракте существенно возрастает (см. табл.2, опыты 1 и 2), а при рН больше 11 остается без изменения (опыт 5).

Способ осуществлен при соотношении масс ГТМ:ЖК 1:15, количестве катализатора (КМпОф) - 0,002% от массы ЖК, температуре 95°С, интенсивности введения воздуха в реакционную смесь 5 л/мин и продолжительности процесса ферритизации 0,5 ч.

П р и м е р 3. Определение оптимального количества катализатора ферритизации гидроксидов тяжелых металлов.

Серийные опыты ферритизации смеси ГТМ проводят по методике примера 1„

Переменным параметром является количество катализатора, в качестве которого используют перманганат калия или его смесь с диоксидом марганца.

Усредненные результаты опытов представлены в табл. 3.

Как видно из данных табл. 3, оптимальное количество перманганата калия, т.е. то его количество, при котором содержание ионов тяжелых металлов в сернокислотном экстракте из твердой фазы реакционной массы минимально, находится в пределах 0,001-0,002% от массы взятого в реакцию железного купороса (см. табл.3, опыты 3-5).

Способ осуществлен при соотноше- 15, рН среды 11, интенсивности введения воздуха в реакционную смесь 5 л/мин и продолжительности процесса ферритизации 0,5 ч.

При использовании перманганата калия в количестве меньше 0,001% от массы ЖК содержание ионов тяжелых металлов в сернокислотных экстрактах их твердой фазы реакционной массы резко возрастает, что свидетельствует о замедлении скорости процесса ферритизации и, следовательно, об увеличении энергоемкости этого процесса (см. taбл. 3, опыт 2). Использование перманганата калия в количестве больше 0,002% от массы Ж к дальнейшему заметному повышению скорости процесса ферритизации ГТМ не приводит, а обуснии масс ГТМ:Ж 1 температуре 95 С,

лавливает лишь неоправданный перерасход катализатора (см. табл. 3, опыты 5 и 6) .

Из табл. 3 видно, что в отсутствие катализатора (опыт 1) или в присутствии одного только диоксида марганца (опыт 7) процесс ферритизации ГШ протекает с приблизительно одинаковой скоростью, откуда следует, что диок- сид марганца сам по себе на этот процесс каталитического действия не оказывает.

Из табл. 3 видно, что перманганат калия и его смеси с диоксидом марган- ца в молярных соотношениях 1:(1-5) соответственно в равных массовых количествах оказывают на процесс ферритизации ГТМ приблизительно одинаковое каталитическое действие (см. опыты 5 и 8-10). При молярном соотношении KMnO. :MnOjL 1 : 6 каталитическое действие смеси уменьшается (см. опыт 11).

Таким образом для катализа процесса ферритизации ГШ в концентрирован- ных водно-щелочных суспензиях и в осадке, образующемся при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов общеизвестным гидроксидным способом, вместо чистого перманганата калия мож но и целесообразно использовать его смеси с более дешевым и доступным диоксидом марганца в молярном соотношении 1 : (4-5).

Приме р 4. Определение оптимальной температуры ферритизации смеси гидроксидов тяжелых металлов в концентрированных водно-щелочных суспензиях и в осадке сточных вод.

Для проведения опытов используют смесь гидроксидов тяжелых металлов, выделенную из модельных сточных либо непосредственно осадок-отстой сточных вод, полученный обработкой сточных вод. В первом случае заданное коли- чество смеси ГТМ суспендируют в растворе железного купороса,, а во втором случае в пробе отстоя определяют суммарное содержание взвешенных веществ, после чего вводят в отстой заданное количество железного купороса. Процесс ферритизации осуществляют по общей методике, описанной в примере 1. Переменным параметром во всех опытах является температура.

Усредненные результаты опытов

представлены в табл. 4.

Способ осуществляют при соотношении масс ГТМ:ЖК 1:15,количестве ката

0

«

5

5

,.

5

5

0

лизатора 0,0015% от массы ЖК, рН среды 11, интенсивности введения воздуха 5 л/мин.

Как видно из табл. 4, при 80 С (максимальная температура очистки . сточных вод от ионов тяжелых металлов известными вариантами ферритного способа) полная ферритизация смеси гидроксидов тяжелых металлов в конп центрированных водно-щелочных суспензиях не достигается даже за 90 мин (см. табл, 4, опыты 1-3).

Полная ферритизация смеси гидроксидов тяжелых металлов в концентрированных водно-щелочных суспензиях предложенным способом достигается при 85 С за 60 мин (опыты 4-7), при 90°С за 45 минут (опыты 8-11), при 95 С за 30 мин (опыты 12-15).

Дальнейшее повышение температуры ферритизации, например до 100 С, нецелесообразно, так как суммарная продолжительность процессов нагревания суспензий от 95 до 100 С и последующего охлаждения от 100 до 95 С даже в лабораторных условиях составляет не менее 7 мин.

Из табл. 4 видно, что при одинаковой температуре и прочих равных условиях заметной разницы в продолжительности полной ферритизации гидроксидов тяжелых металлов в концентрированных водно-щелочных суспензиях (опыты 8-11) ив отстое сточных вод (опыты 16-19) не наблюдается. Отсюда следует, что все закономерности процессов ферритизации гидроксидов и основных карбонатов тяжелых металлов, выявленные в предыдущих примерах, в полной мере распространяются и на проведение этих процессов в отстоях, образующихся при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов.

При использовании предлагаемого способа достигается полная ферритизация гидроксидов тяжелых металлов, образующихся при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов известными способами. Это обеспечивает возможность безопасного для окружающей среды захоронения получаемых при обработке отстоя осадков соединений тяжелых металлов в земных недрах без строительства специальных сооружений, а также высвобождение земельных площадей, необходимых для размещения специальных сооружений для захоронения осадков соединений тяжелых металлов, выделяемых из сточных вод известными способами.

Формула изобретения

1. Способ обработки гидроксидных осадков, содержащих тяжелые металлы} путем ферритизации, включающий нагревание в щелочной среде при одновременном барботировании воздухом, охлаждение суспензии и отделение кристаллического осадка от воды, отличающийся тем, что, с целью чповышения степени ферритизации и

стойкости осадка к вымыванию, перед нагреванием вводят железный купорос в массовом отношении к гидроксидам (14-15):1, вводят щелочь до рН 10-11, затем перманганат щелочного металла или его смесь с диоксидом марганца в количестве 0,001-0,002% от массы введенного купороса, а затем нагревают до 85-95 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь пермангана- та щелочного металла и диоксида марганца используют в молярном соотношении 1:(4-5).

Т а б л и ц а 1

ТаблицаЗ

Изобретение относится к охране водных объектов окружающей среды от загрязнения высокотоксичными компонентами осадков, выделяемых из сточных вод, в частности к способам обработки гидроксидного осадка, образующегося при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов. Целью изобретения является повышение стойкости осадка к вымыванию кислыми природными водами и повышение степени ферритизации гидроксидов тяжелых металлов. В гидроксидный осадок вводят железный купорос в массовом отношении к суммарному содержанию гидроксидов тяжелых металлов (14-15):1, подщелачивание ведут до PH 10-11 и вводят перманганат щелочного металла или его смесь с диоксидом марганца в количестве 0,001-0,002% от массы введенного железного купороса. Образующуюся при этом суспензию нагревают до 85-95°С и выдерживают с одновременным барботированием воздухом до полного окончания процесса ферритизации, после чего суспензию охлаждают, кристаллический осадок отделяют от воды и направляют на захоронение. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.