СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА-1,3 Российский патент 1997 года по МПК C07C11/167 C07C5/333 

Изобретение относится к производству бутадиена-1,3 одностадийным вакуумным дегидрированием н-бутана.

Известен способ получения бутадиена-1,3 вакуумным дегидрированием бутан-бутиленовой фракции на стационарном слое гранулированного алюмохромового катализатора в горизонтальных реакторах диабатического типа в циклическом режиме: дегидрирование регенерация с подачей материальных потоков сверху. Процесс дегидрирования проводят при температуре 565-650^oC и давлении 16-20 кПа абс. в течение 6-9 мин, затем катализатор продувают паром, регенерируют от кокса воздушно-термальной обработкой и восстанавливают водородсодержащим газом.

Подвод необходимого количества тепла для проведения эндотермической реакции дегидрирования обеспечивают предварительным подогревом сырья, а также температурой и количеством подаваемого на регенерацию воздуха. Для лучшего аккумулирования тепла в каталитическом слое катализатор смешивают равномерно во всем объеме с инертным теплоносителем при 3-4-кратном массовом избытке последнего [1]
Недостатки прототипа невысокий выход бутадиена-1,3, нестабильность работы катализатора вследствие дезактивации его в процессе эксплуатации из-за коксовых отложений и накопления вредных примесей из потоков, а также перегревов и переокисления во время регенерации воздухом.

Причина вышеуказанных недостатков в том, что катализатор и теплоноситель смешивают равномерно по всему объему реактора, хотя поглощение тепла в процессе дегидрирования происходит не равномерно по высоте слоя, а снижается сверху вниз симбатно скорости химической реакции дегидрирования, которая при этом уменьшается пропорционально концентрации исходного вещества. Бутадиен, образующийся на верхнем слое катализатора, контактируя далее с нижним слоем, претерпевает глубокие побочные превращения. На стадии окислительной регенерации катализатора выжиг "кокса" происходит послойно сверху вниз в течение времени, необходимого для выжига "кокса" в нижнем слое, верхние слои катализатора под длительным воздействием окислительной среды и высокой температуры "переокисляются", претерпевают физико-химические и структурные изменения, приводящие к "старению" катализатора. Кроме того, из практики работы известно, что сверху катализатор ускоренно дезактивируется за счет накапливающихся вредных примесей, например железа, приносимых с материальными потоками.

По заявляемому способу бутадиен-1,3 получают дегидрированием бутан- бутиленовой фракции под вакуумом при повышенной температуре в адиабатическом проточном реакторе с подачей потоков сверху на стационарном каталитическом слое, состоящем из смеси алюмохромового катализатора и инертного теплоносителя, которую формируют в несколько слоев (по крайней мере в виде двух слоев) с монотонно возрастающим массовым соотношением теплоноситель катализатор в каждом последующем слое в направлении, встречном потоку, соответствующим расчетной формуле:

C_i массовое соотношение теплоноситель катализатор в каждом i-м промежуточном слое;
A ≥ 2,8 массовое соотношение теплоноситель катализатор в нижнем первом слое;
B ≅ 6,5 массовое соотношение теплоноситель катализатор в верхнем слое;
N количество слоев в смеси;
n_i номер слоя, который формируют.

Изобретение направлено на увеличение выхода бутадиена-1,3 на пропущенное сырье, а также на увеличение стабильности катализатора. Поставленная задача достигается тем, что в отличие от известного прототипа каталитический слой формируют из смеси катализатора и теплоносителя не с одинаковым составом во всем объеме, а изменяющимся по высоте слоя. При этом содержание катализатора увеличивают сверху вниз, а теплоносителя соответственно в обратном направлении. Соотношение теплоноситель катализатор ограничивают пределами: ниже 2,8 по массе наблюдается стекание катализатора и недостаточный теплоподвод; выше 6,5 -слой работает непроизводительно.

Возможность получения технического результата подтверждают следующие примеры.

Пример 1 (по прототипу). Бутан-бутиленовую фракцию состава, мас. C₃ 0,2; изо-C₄ 0,5; н-C₄H₁₀ 70,8; н-C₄H₈ 28,4; C₄H₆ 0,1, подогретую до 595^oC, со скоростью 30 т/ч подают сверху в адиабатический реактор, заполненный однородной смесью гранулированного свежего алюмохромового катализатора и инертного теплоносителя в количестве 22,5 и 90,0 т соответственно. Каталитические слои предварительно разогревают до 600^oC. На выходе из реактора получают контактный газ состава, мас. сумма "легких" продуктов -7,4; изо-C₄ 0,7
н-C₄H₁₀ 45,2; н-C₄H₈ 30,7; C₄H₆ 16,0.

Далее реактор продувают паром, переключают на воздушно-термальную регенерацию, затем восстанавливают водородсодержащим газом и повторяют весь цикл.

Пример 2. Дегидрирование проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но в отличие от него каталитическая смесь состоит из двух слоев с массовыми соотношениями теплоноситель катализатор в первом, нижнем слое - 3: 1, верхнем 5:1.

Получают контактный газ состава, мас. сумма "легких" продуктов 7,8; изо-C₄ 0,6; н-C₄H₁₀ 42,8; н-C₄H₈ - 32,1; C₄H₆ 16,7.

Пример 3. Дегидрирование проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но в отличие от него каталитическая смесь состоит из пяти слоев, в которых нижний и верхней слои выполняют при массовом соотношении теплоноситель: катализатор 4: 1 и 6:1, как по примеру 2. В каждом промежуточном слое выдерживают соотношение, рассчитанное по вышеприведенной формуле:
1-й 4:1

5-й 6:1
Получают контактный газ состава, мас. сумма "легких" продуктов 7,9; изо-С₄ 0,5; н-C₄H₁₀ 41,9; н-C_$H₈ - 32,5; C₄H₆ 17,2.

Пример 4. Дегидрирование проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но в отличие от него каталитическая смесь состоит из пяти слоев, в которых нижний и верхний слой выполняют при массовом соотношении теплоноситель катализатор 3,2:1,0 и 6,4:1,0 соответственно. В промежуточных слоях выдерживают соотношение по формуле:
1-й 3,2:1,0

5-й 6,4:1,0
Получают контактный газ состава, мас. сумма "легких" продуктов 7,5; изо-C₄ 0,6; н-C₄H₁₀ 44,4; н-C₄H₈ - 31,0; C₄H₆ 16,5.

Пример 5. Дегидрирование проводят в тех же условиях, что и в примере 1, но в отличие от него каталитическая смесь состоит из пяти слоев, в которых нижний и верхний слои выполняют при массовом соотношении теплоноситель катализатор 2,8: 1,0 и 6,5:1,0 соответственно. В промежуточных слоях выдерживают соотношение, рассчитанное по формуле:
1-й 2,8:1,0

5-й 6,5:1,0
Получают контактный газ состава, мас. сумма "легких" продуктов 7,3; изо-C₄ 0,7; н-C₄H₁₀ 44,8; н-C₄H₈ - 30,9; C₄H₆ 16,3.

Пример 6. Дегидрирование проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но в отличие от него каталитическая смесь состоит из трех слоев, в которых нижний и верхний слой выполняют при массовом соотношении теплоноситель катализатор 2,7:1,0 и 6,6:1,0 соответственно. В промежуточном слое выдерживают соотношение, рассчитанное по формуле:
1-й 2,7:1,0

3-й 6,6:1,0
Получают контактный газ состава, мас. сумма "легких" продуктов 8,9; изо-C₄ 1,2; н-C₄H₁₀ 45,0; н-C₄H₈ - 29,3; C₄H₆ 15,6.

Пример 7. Дегидрирование проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1 с тем отличием, что используют катализатор, отработавший в процессе 1 год. Бутан-бутиленовую фракцию с температурой 615^oC подают на каталитический слой, предварительно разогретый до 620^oC. Получают контактный газ состава, мас. сумма "легких продуктов 7,5; изо-C₄ - 1,0; н-C₄H₁₀ 45,6; н-C₄H₈ 29,9; C₄H₆ 16,0.

Пример 8. Дегидрирование проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 7, но в отличие от него каталитическая смесь состоит из трех слоев, в которых нижний и верхний слои выполняют при массовом соотношении теплоноситель катализатор 4:1 и 6:1 соответственно. В промежуточном слое выдерживают соотношение, рассчитанное по формуле:
1-й 4:1

3-й 6:1
Получают контактный газ состава, мас. сумма "легких" продуктов 7,8; изо-C₄ 0,9; н-C₄H₁₀ 43,0; н-C₄H₈ - 31,5; C₄H₆ 16,8.

Таким образом, предлагаемый способ получения бутадиена-1,3 в сравнении с известным в равных условиях (примеры 1 и 2-5) позволяет увеличить выход целевого продукта, т.е. содержание бутадиена-1,3 в контактном газе, на 0,6-6,0 мас. отн. а также снизить степень дезактивации катализатора, что подтверждается более высоким содержанием бутадиена-1,3 в контактном газе при сравнении примеров 7 и 8. На катализаторах с одинаковым промышленным одногодичным пробегом содержание бутадиена-1,3 по изобретению получают выше на 5 мас. отн.

Способ получения бутадиена-1,3 относится к производству бутадиена-1,3 путем одностадийного вакуумного дегидрирования н-бутана, который в смеси с рециклом (бутан-бутиленовую фракцию) дегидрируют под вакуумом при повышенной температуре в адиабатическом проточном реакторе с подачей потоков сверху на стационарном каталитическом слое, состоящим из смеси гранулированных алюмохромового катализатора и инертного теплоносителя. При этом каталитическую смесь формируют в несколько слоев (по крайней мере в виде двух слоев) с монотонно возрастающим массовым соотношением теплоноситель : катализатор в каждом последующем слое в направлении, встречном потоку, которое рассчитывают по формуле:

C_i - массовое соотношение теплоноситель : катализатор в каждом i-м промежуточном слое;
А ≥ 2,8 - массовое соотношение теплоноситель : катализатор в нижнем первом слое; B ≅ 6,5 - массовое соотношение теплоноситель : катализатор в верхнем слое;
N - количество слоев в смеси;
n_i - номер слоя, который дегидрируют.

Способ получения бутадиена-1,3 по изобретению в сравнении с известным позволяет увеличить выход целевого продукта на 0,6-6,0 мас.% отн., а также увеличить стабильность работы катализатора.

Способ получения бутадиена-1,3 дегидрированием бутан-бутиленовой фракции под вакуумом при повышенной температуре в адиабатическом проточном реакторе с подачей исходного сырья сверху на каталитическую смесь, состоящую из алюмохромового катализатора и инертного теплоносителя, отличающийся тем, что дегидрирование проводят при расположении каталитической смеси в реакторе по крайней мере в виде двух слоев с уменьшающимся массовым отношением теплоноситель катализатор в каждом последующем слое по ходу движения сырья, причем в верхнем слое по ходу движения сырья массовое отношение теплоноситель алюмохромовый катализатор не более 6,5, в нижнем не менее 2,8 и в каждом промежуточном слое соответствует величине, рассчитываемой по формуле

где C_i массовое отношение теплоноситель катализатор в каждом i-м слое;
A массовое отношение теплоноситель катализатор в нижнем слое;
B массовое отношение теплоноситель катализатор в верхнем слое;
N количество слоев;
n номер слоя.