СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА Российский патент 1997 года по МПК C08F236/10 

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности бутадиен-стирольного каучука растворной полимеризации, применяемого в производствах шин, РТИ, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения карбоцепных статистических сополимеров на основе сопряженных диенов и винилароматических углеводородов в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из металлоорганического соединения, например, калийполидифенилэтила, и литийорганического катализатора в молярном соотношении (0,1 2,5):1,0 при температуре от -30 до +150^oC, например, при +60^oC в течение 3 ч при непрерывном перемешивании (авт. св. СССР N 443592).

Несмотря на повышение свойств полимера, одним из недостатков способа является узкое молекулярно-массовое распределение и малое число каналов для управления.

Наиболее близким к заявляемому способу получения бутадиен-стирольных каучуков является способ получения статистических каучуков сополимеризацией бутадиена со стиролом на н-бутиллитии в присутствии сокатализатора - органического соединения калия, проводимой в батарее из двух аппаратов и более, соединенных последовательно при температуре (40 80)^oC, предпочтительно в алифатическом растворителе с последующей сшивкой полимера, дезактивацией, стабилизацией, дегазацией каучука из раствора в основном методом водной дегазации, отжимом воды из образующейся крошки каучука и ее сушкой (Синтетический каучук. /Под редакцией Гармонова И.В. Л. Химия, 1983, с. 220 223).

Недостатком указанного способа является сложность регулирования ММР каучука, так как расширение молекулярно-массового распределения осуществляется в основном увеличением числа реакторов в полимеризационной батарее. Значительные трудности возникают также при регулировании температуры по ходу процесса полимеризации, особенно при существенном улучшении качества мономеров и растворителя по содержанию микропримесей.

Целью изобретения является расширение молекулярно-массового распределения бутадиен-стирольного каучука и повышение величины сухого остатка.

Указанная цель достигается тем, что в известном способе получения статистических бутадиен-стирольных каучуков сополимеризацией бутадиена со стиролом в нескольких реакторах в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора, например, нормального литийбутила и сокатализатора органического соединения калия, включающем также приготовление шихты, сшивку полимера, стабилизацию, дегазацию и сушку каучука, углеводородную шихту разделяют на два потока и подают в параллельно расположенные реакторы, затем реакционную массу смешивают и направляют в каскад последовательно соединенных реакторов, причем разницу температур полимеризации в первых реакторах (параллельных) по ходу процесса, выдерживают в пределах от 10 до 35^oC.

Сокатализатор можно вводить в углеводородном растворителе, содержащем 0,5 5,0 мас. толуола. При необходимости дополнительного введения в завершающую стадию процесса сополимеризации сшивающего агента, например, галогенезированных кремния или олова, их подают в раствор полимера при непрерывном перемешивании с частотой вращения мешалки 250 1500 об/мин.

В отличие от известных способов получения бутадиен-стирольных статических каучуков предлагаемый способ позволяет расширить молекулярно-массовое распределение за счет разделения шихты на два потока и проведения сополимеризации мономеров в двух параллельно соединенных реакторах, что позволяет за счет достижения разницы температур в этих реакторах (10 - 35^oC) расширить молекулярно-массовое распределение.

Использование толуола в составе раствора сокатализатора позволяет ввести дополнительный переносчик цепи, а введение сочетающего агента при сильной интенсификации процесса смешения раствора полимера с раствором сшивающего агента способствует не только расширению ММР, но и связыванию мономеров, особенно тяжелокипящего стирола.

Все указанные приемы расширяют молекулярно-массовое распределение полимера, улучшают вальцуемость и шприцевание резиновых смесей на основе бутадиен-стирольных сополимеров.

Способ получения бутадиен-стирольных каучуков по изобретению осуществляют по схеме следующим образом.

Осушенную углеводородную шихту (смесь бутадиена, стирола в алифатическом растворителе или в смеси алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородов) по линии 1 направляют на смешение с раствором литийорганического катализатора, например, н-бутиллития, подаваемого по линии 2, и с раствором органического соединения щелочного металла, например, калиевой соли стирилфенольной смолы или калиевой соли феноламинной смолы, подаваемого по линии 3, затем по линии 4 направляют в подогреватель 5, обогреваемый теплым растворителем. Далее шихту с температурой 25 60^oC подают по линиям 6 и 7 в параллельно соединенные реакторы 8 и 9, первые по ходу процесса полимеризации, где начинают сополимеризацию при давлении 0,5 - 0,7 МПа; концентрацию стирола в смеси мономеров выдерживают в пределах 18 - 65% в зависимости от марки выпускаемого каучука, а концентрацию в шихте, выдерживают на уровне 15 20 мас.

Дозировку литийорганического катализатора выдерживают равной 0,01 0,1% от массы мономеров, а органическое соединение щелочного металла дозируют в количестве 0,01 0,05% от массы мономеров.

Температуру процесса сополимеризации в первых реакторах по ходу процесса (в реакторах 8 и 9) выдерживают на уровне 35 85^oC, причем разницу температур полимеризации в них поддерживают в пределах 10 35^oC путем изменения нагрузки по шихте на реакторы и ее температуры, температуру шихты в реакторах 8 и 9 регулируют потоками 6, 7 и 23 подвода или отвода теплоты через стенку реакторов за счет подачи холодного или теплого агента в рубашку реактора, изменения числа оборотов мешалки реактора. В отличии от известных способов получения бутадиен-стирольных статистических каучуков использование этих приемов позволяет существенно расширить молекулярно-массовое распределение, индекс полидисперсности можно изменять в пределах от 1,5 до 5,0, упрощает технологию и стабилизирует качество продукции.

Этой цели способствует также введение органического соединения щелочного металла в углеводородном растворителе процесса сополимеризации, содержащем 0,5 5,0% толуола. Изменения содержания толуола в растворе органического соединения щелочного металла в указанных пределах позволяет плавно менять молекулярно-массовое распределение, вязкость полимера. Раствор полимера из реакторов 8 и 9 по линиям 10 и 11 подают далее в последовательно соединенные реакторы 12, 14 и 16 с использованием линий 13 и 15, затем раствор полимера, практически содержащий небольшие количества непрореагировавших мономеров, выводят по линии 17 в смеситель 18 с частотой вращения мешалки 250 1500 об/мин, где при необходимости смешивают с раствором сочетающего агента, например, галогенпроизводных кремния или олова, подаваемым по линии 19. Смесь раствора полимера и сочетающего агента (в количестве 0,0025 0,010% от массы мономеров) выводят по линии 20 в реактор 21, где завершают процесс при 85 - 90^oC. Раствор полимера, практически не содержащий стирола, направляют по линии 22 на дезактивацию, стабилизацию полимера, дегазацию и сушку каучука (не показано). В качестве антиагломератора крошки каучука при водной дегазации используют стеарат кальция, стиромаль, сульфонол-НП и другие известные антиагломераты. Крошку каучука после сушки выпускают в виде брикетов либо затаривают в мешки в виде гранул.

Пример N 1 (контрольный). Бутадиен-стирольный каучук получают по способу, изложенному в авт. св. СССР N 443592. В автоклав загружают в атмосфере азота 3200 г гептана, 120 г стирола и 360 г бутадиена. Вводят 4,2 ммоля н-бутиллития в растворе гептана и 1,17 ммоля раствора калийполидифениленэтила в бензоле (соотношение калия к литию равно 0,28). Реакционную массу перемешивают 3 ч, выдерживая температуру 60^oC. Полученный раствор полимера обрабатывают метиловым спиртом, сушат на вальцах и заправляют антиоксидантом ионолом, подаваемым в количестве 5 г. Получают 460 г полимера, содержащего 25% связанного стирола. Характеристическая вязкость в бензоле при 25^oC равна 1,95, индекс полидисперсности (ММР) 1,5. Блочный полистирол отсутствует, структура диеновой части полимера, 1,4-цис-46; 1,4-транс-39 и 1,2-звеньев-15. Конверсия мономеров составила 95,8% Прочность вулканизата на разрыв 18,5 МПа.

Пример N 2 (прототип). Бутадиен-стирольный статистический каучук получают в четырех последовательно соединенных реакторах объемом по 16 м³ каждый. В батарею подают 15 т/ч углеводородной шихты, содержащей 17 мас. мономеров при соотношении 18 мас. стирола и 82 мас. бутадиена в растворе циклогексан бензин в соотношении 75:25 по массе. Температура шихты, подаваемой в реактор, равна 50^oC.

В шихту подают 1,8 кг/ч н-бутиллития в виде 1%-ного раствора в смеси циклогенсан бензин и 0,9 кг/ч сокатализатора BC-11 (калиевой соли стирилфенольной смолы) в виде 0,5%-ного раствора в смеси циклогексан бензин. Температуру в первом реакторе выдерживают 75^oC, в четвертом 85^oC. Полученный раствор полимера направляют на дезактивацию и стабилизацию водной суспензии нафтама-2, затем усредняют, подают на водную дегазацию, выделяют крошку каучука и сушат в червячно-отжимном сушильном агрегате. Основные показатели процесса и готового продукта (каучука ДССК-18)
Конверсия мономеров, 99,4
Выработка каучука, т/ч 2,58
Остаточное содержание стирола в готовом каучуке, мас. 0,015
Остаточное содержание углеводородов в каучуке после дегазации, мас. - 0,15
Расход пара на дегазацию каучука, т/т каучука 2,6
Показатели качества каучука,
Вязкость по Муни Б-1-4-100 50
Вальцуемость критического зазора, мм 0,71
Напряжение при 300%-ном удлинении, МПа 9,9
Предел прочности при разрыве, МПа 21,8
Относительное удлинение при разрыве 580
Потери массы при сушке 0,2
Содержание золы 0,10
Содержание связанного стирола 18,3
Содержание микроблочного стирола 0,78
Содержание 1,2-звеньев 11,1
Содержание цис-1,4-звеньев 43,0
Индекс полидисперсности (MMP) 1,67
Примеры 3 5. Бутадиен-стирольный статистический каучук, получаемый по изобретению. Углеводородную шихту в количестве 15 т/ч делят на два потока и вводят в два параллельно соединенных реактора объемом 16 м³, затем реакционную массу смешивают и направляют в два последовательно соединенные реакторы по 16 м³ в каждом. Содержание мономеров в шихте составило 17 мас. Массовое соотношение стирол бутадиен 18:82, растворитель циклогексан бензин в соотношении 75 25 по массе. Температура шихты, подаваемой в реакторы, равна 50^oC. Температуру в реакторах регулируют путем изменения нагрузок по шихте и отвода (подвода) теплоты через рубашку реакторов за счет хладоносителя или теплоносителя.

Основные показатели процесса приведены в табл.1.

Полученный раствор полимера направляют на дезактивацию и стабилизацию раствором антиоксиданта ВТС-150 в бензине, затем на водную дегазацию, выделяют крошку каучука и сушат в червячно-отжимном сушильном агрегате.

Основные показатели процесса и готового продукта (каучука ДССК-18) даны в табл.2.

Показатели качества каучука приведены в табл.3.

Примеры 6 8. Условия проведения процесса полимеризации мономеров те же, что и в примерах 3 5. Получают каучук ДССК-18 с использованием сокатализатора ВС-11 (триалкилфенолята калия) в растворе циклогексан-бензин с содержанием толуола 0,5% (пример 6), 2,75% (пример 7) и 5,0% (пример 8). Дезактивацию проводят раствором ионола в процессе стабилизации полимера.

Основные показатели процесса приведены в табл.4.

Показатели качества каучука приведены в табл.5.

Примеры 9 11. Бутадиен-стирольный статистический каучук получают в каскаде из пяти реакторов объемом 13 л каждый, из которых два являются первыми соединены параллельно. Шихту аналогичного состава примеров 3 5 в количестве 20 л/ч делят на два потока и вводят в первые два реактора, предварительно смешав с н-бутиллитием и сокатализатором ВС-11 в таких же дозировках, как и в примерах 3 5.

Температуру в первых реакторах выдерживают в одном 45^oC, в другом 65^oC, в последующих реакторах увеличивая до 85^oC. Перед последним реактором вводят 0,005% тетрахлорида кремния от массы мономеров, затем вводят раствор антиоксиданта ВТС-150.

Основные показатели процесса приведены в табл.6.

Как видно из примеров, предлагаемый способ позволяет расширить молекулярно-массовое распределение, улучшить технологические свойства каучука и снизить содержание свободного стирола в готовом каучуке.

Использование: получение синтетического каучука. Сущность: получение бутадиен-стирольного синтетического каучука осуществляют путем приготовления шихты из сомономеров-бутадиона и стирола в углеводородном растворителе, проведения сополимеризации в нескольких реакторах в присутствии катализатора - литийорганического соединения и сокатализатора - калийорганического соединения. Шихту делят на два потока и подают в параллельно расположенные реакторы, перепад температур полимеризации в которых составляет от 10 до 35^oC, после чего объединяют реакционные потоки и направляют в каскад последовательно соединенных реакторов. Способ включает также стабилизацию, дегазацию и сушку каучука. Сокатализатор можно вводить в углеродном растворителе или в смеси его с толуолом при содержании толуола не более 5 мас.%. Предпоследним реактором сополимеризации можно вводить в раствор полимера агент сочетания, при этом используют непрерывное перемешивание при частоте вращения мешалки 250 - 1500 об/мин. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.

Способ получения бутадиен-стирольного каучука путем приготовления шихты из мономеров бутадиена и стирола в углеводородном растворителе, проведения сополимеризации в нескольких реакторах в присутствии литийорганического катализатора и сокатализатора калийорганического соединения с последующей стабилизацией, дегазацией, сушкой каучука, отличающийся тем, что шихту делят на два потока и подают в параллельно расположенные реакторы полимеризации при разнице температур в параллельно расположенных реакторах 10 35^oС с последующим смешением полученных реакционных потоков и направлением их в каскад последовательно соединенных реакторов.