ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08L77/00 C08K3/34 C08L77/00 C08L27/12 C08K3/34 C08K5/02 

Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе наполненных полиамидов и может быть использовано для изготовления конструкционных изделий в различных отраслях промышленности.

Известны композиции, включающие полиамиды, силикатные наполнители и модифицирующие добавки, в качестве которых используются, например, органические бораты [1] низкомолекулярные полидиены с реакционно-способными группами [2] модифицированные полиолефиновые воска [3]
Указанные добавки, являясь полярными смазками, способствуют улучшенному совмещению полиамида с наполнителем, однако, не приводят к существенному повышению комплекса физико-механических, диэлектрических, технологических свойств композиции.

Известна полимерная композиция, включающая полиамид, стекловолокно и модифицирующую добавку, где в качестве последней используют 0,1-2 мас. полиолефиновых восков, модифицированных прививкой 2-50% сополимеров стирола и малеинового ангидрида [3] Применение в данной композиции полярных полиолефиновых восков улучшает адгезионное взаимодействие полиамида с наполнителем, что, в результате, не приводит к ухудшению физико-механических свойств композиции. Кроме того, получение указанных добавок сопряжено с проведением достаточно сложной технологической операции прививки на полиолефиновые воска сополимеров стирола с малеиновым ангидридом.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемой полимерной композиции, является состав, включающий полиамид, силикатный наполнитель и фторорганическую модифицирующую добавку, где в качестве фторорганической модифицирующей добавки используют 0,2-5,0 мас. ч. фторорганической смолы [4] Введение указанных низкомолекулярных политетрафторэтиленов приводит к улучшению антифрикционных свойств композиции без одновременного повышения ее физико-механических показателей, таких как ударная прочность и деформационная теплостойкость. Кроме того, используемые фторорганические добавки обеспечивают указанный технический эффект только при использовании в композиции политетраметиленадипамида.

Технической задачей изобретения является создание полимерной композиции, включающей фторорганическую модифицирующую добавку, способствующую улучшенному совмещению полиамида с наполнителем, что, в результате, будет обеспечивать комплексное повышение эксплуатационных свойств композиции - физико-механических, диэлектрических и технологических.

Поставленная задача решается тем, что полимерная композиция, включающая алифатический полиамид, силикатный наполнитель и фторорганическую модифицирующую добавку, где в качестве фторорганической модифицирующей добавки содержит соединения, выбранные из группы:
1. Соединения общей формулы
А. H(CF₂CF₂)_nCH₂OH, где n варьируется от 5 до 8;
Б. [H(CF₂CF₂)_nCH₂-O-C(O)]_pR, где R=алкил; алкилен; арил; арилен, замещенный арилен; n варьируется от 1 до 5; p=1,2
или их смеси при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.

алифатический полиамид 100
силикатный наполнитель 10-65
фторорганическая модифицирующая добавка выше указанной структуры - 0,1-1,0
2. Композиция по п. 1, где в качестве фторорганической модифицирующей добавки содержится соединение общей формулы
H(CF₂CF₂)_nCH₂OH где n варьируется от 5 до 8 и, дополнительно, соединение
CH{C[OCH₂(CF₂CF₂)₂H]₃}₃
взятые в соотношении от 9:1 до 1:9 соответственно.

Введение в полимерную композицию фторорганических модифицирующих добавок выше указанной структуры обеспечивает технический эффект, заключающийся в существенном повышении таких свойств, как ударная прочность, деформационная теплостойкость, а в случае смеси фторорганических модифицирующих добавок, дополнительно, термостабильности.

Изобретение реализуется следующим образом. Последовательности технологических операций: приготовление смеси, экструдирование, грануляция. Гранулят алифатического полиамида смешивают с фторорганической модифицирующей добавкой и силикатным наполнителем. При необходимости в смесь вводят известные целевые добавки в виде индивидуальных соединений или концентратов на их основе, после чего смесь экструдируют на двухшнековых экструдерах с соотношением L/d > 20 в стандартных условиях переработки полиамидов. Расплав продавливают через стренговую фильеру, готовый продукт в виде стренги охлаждают водой и гранулируют.

В качестве алифатического полиамида, используют базовые марки полиамидов, например, ПА6 210/310 (ОСТ 6-06-С9-83); ПА66 (ТУ 6-06-15-88); ПА610 (ГОСТ 10589-92) и др.

В качестве фторорганической модифицирующей добавки, согласно изобретению, используют фторорганические олигомерные соединения выше указанной структуры, например, соединение общей формулы
H(CF₂CF₂)_nCH₂OH
где n варьируется от 5 до 8, выпускаемые в промышленности под названием продукт КОСТ (ТУ 6-02-18-93-88); ацильные производные указанных полифторированных спиртов теломеров общей формулы:
[H(CF₂CF₂)_nCH₂-O-C(O)]_pR
где n варьируется от 1 до 5; p=1,2; R=алкил, алкилен, арил, арилен, замещенный арилен, синтезированные по известным методикам или их смесь, например, смесь продукта КОСТ с соединением формулы
HC{C[OCH₂(CF₂CF₂)₂H]₃}₃
Указанное соединение выпускается в промышленных условиях под названием НЭФ-2 (ТУ-301-02-200-92), при этом соотношение между компонентами смеси варьируют от 1:9 до 9:1.

В качестве наполнителя используются, например, стекловолокно, в том числе стеклоровинг РБР 13-2520-76/ТУ-36.44.15-18-90/, флогопит (ТУ-36.44.15-18-90); смесь стекловолокна с флогопитом и др. В качестве целевой добавки используют, например, сажевый концентрат П2КП901 (ТУ-6-05-1565-77); термостабилизирующие добавки из ацетата меди (ГОСТ 5852-79) и калия иодистого (ГОСТ 4232-74); их смеси и др. добавки.

Из приготовленных таким образом композиций изготавливают стандартные литьевые образцы по ГОСТ 12719-66 и определяют ударную вязкость по ГОСТ 4647-80 (Метод Шарпи) при температуре испытаний 23±2^oC; температуру размягчения при изгибе при напряжении 1,8 МПа по ГОСТ 12 021-84; электрическую прочность в исходном состоянии по ГОСТ 6433.3; усадку по ГОСТ 18616; термостабильность по изменению ударной вязкости литьевого образца до и после термообработки (170^oC, 2 ч).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (мас. ч.). Готовят смесь из 100 ПА6 210/310; фторорганической модифицирующей добавки общей формулы H(CF₂CF₂)_nCH₂OH, где n варьируется от 5 до 8 - (продукт КОСТ). Смесь дозируется весовым дозатором в загрузочную зону двухшнекового экструдера Вернер-Пфляйдерер (L/d=30), оснащенного открытой зоной для ввода стеклоровинга, дозируемого в расплав приготовленной смеси в расчетном количестве 43.

Смесь экструдируют в интервале температур по зонам от 230 до 260^oC.

Из приготовленной смеси изготавливают стандартные образцы и определяют их свойства (табл. 1).

Пример 2 с использованием в качестве фторорганической добавки соединения общей формулы по примеру 1, где n=5, а именно - H(CF₂CF₂)₅CH₂OH. Далее по примеру 1. Состав композиции приведен в табл. 1, свойства в табл. 2.

Пример 3 с использованием в качестве фторорганической модифицирующей добавки соединения общей формулы по примеру 1, где n=8, а именно, H(CF₂CF₂)₈CH₂OH, далее по примеру 1. Состав композиции приведен в табл. 1, свойства в табл. 2.

Пример 4. Готовят смесь из 100 ПА6, фторорганической модифицирующей добавки общей формулы
[H(CF₂CF₂)_nCH₂-O-C(O)]_pR,
где
n=5; p=1; R=алкил, а именно H(CF₂CF₂)₅CH₂-O-C(O)-CH₃, 10 флогопита и 1,0 сажевого концентрата П2КП901. Смесь экструдируют на двухшнековом экструдере Leistritz LSM 34.30 в интервале температур переработки от 230 до 250^oC. Свойства приведены в табл. 2.

Пример 5 с использованием в качестве фторорганической модифицирующей добавки соединения общей формулы по примеру 4, где n=1; p=2; R=алкилен, а именно: [H(CF₂CF₂)CH₂-O-C-(O)]₂(CH₂)₂.

Пример 6 с использованием в качестве фторорганической модифицирующей добавки соединения общей формулы по примеру 4, где n=1; p=1; R=замещенный арилен -C₆H₄Cl-o, а именно H(CF₂CF₂)CH₂-O-C(O)-C₆H₄Cl-o, далее по примеру 1. Состав композиции приведен в табл. 1, свойства в табл. 2.

Пример 7 с использованием в качестве фторорганической модифицирующей добавки соединения общей формулы по примеру 4, где n=4; p=2; R=замещенный арилен [H(CF₂CF₂)₄CH₂-O-C-(O)] ₂-C₆H₄, полученной следующим образом. Смешивают в мольном соотношении 2:1 фталевый ангидрид и спирт-теломер H(CF₂CF₂)₄OH, нагревают при температуре 100^oC в течении 3-4 ч, растворяют в диоксане. Полученный продукт сушат. Далее по примеру 1. Состав композиции приведен в табл. 1, свойства в табл. 2.

Примеры 8-9 с использованием в качестве фторорганической модифицирующей добавки смеси продукта КОСТ с НЭФ. Далее по примеру 1. Состав композиции приведен в табл. 1, свойства в табл. 2.

Таким образом, изобретение позволяет получать наполненные силикатными наполнителями композиции алифатических полиамидов с улучшенным комплексом физико-механических свойств (ударная вязкость и деформационная теплостойкость), при этом величина ударной вязкости по Шарпи увеличивается в 1,3-1,4 раза, а деформационная теплостойкость на 8-10^oC.

В случае применения смеси продукта КОСТ с жидкостью НЭФ-2 имеет место дополнительный эффект повышение термостабильности ударная вязкость образцов после термостарения остается на уровне исходного значения. При использовании в качестве наполнителя флогопита или его смеси со стекловолокном одновременно снижается литьевая усадка и повышается электрическая прочность.

Использование: получение композиционных материалов на основе наполненных полиамидов. Сущность изобретения: композиция содержит, мас. ч., алифатический полиамид (100), силикатный наполнитель (10-65), фторорганическая модифицирующая добавка, выбранная из групп: H(CF₂CF₂)_nCH₂OH, где n=5-8; (H(CF₂CF₂)_nCH₂-O-C(O))_pR, где n=1-5, p=1, 2, R=алкил, алкилен, арил, арилен, замещенный арилен, или их смеси (0,1-1,0). 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Полимерная композиция, включающая алифатический полиамид, силикатный наполнитель и фторорганическую модифицирующую добавку, отличающаяся тем, что в качестве фторорганической модифицирующей добавки композиция содержит соединения, выбранные из группы: соединение общей формулы
H(CF₂CF₂)_nCH₂OH,
где n 5 8,
и соединение общей формулы
[H(CF₂CF₂)_nCH₂-O-C(O)]_p R,
где n 1 5;
р 1,2;
R алкил, алкилен, арил, арилен, замещенный арилен,
или их смеси при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Алифатический полиамид 100
Силикатный наполнитель 10 65
Фторорганическая модифицирующая добавка указанной структуры 0,1 1,0
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве фторорганической модифицирующей добавки включает соединение общей формулы
H(CF₂CF₂)_nCH₂OH,
где n 5 8,
и дополнительно соединение
HC{C[OCH₂(CF₂CF₂)₂H]₃}₃,
взятые в соотношении 9 1 1 9 по массе.