СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1998 года по МПК C09J4/04 

Изобретение относится к области соединений, обладающих адгезионными свойствами, а точнее к быстрополимеризующимся при атмосферных условиях клеевым композициям на основе мономерных 2-цианакрилатов, используемых в различных областях техники и в быту.

Известна клеевая композиция на основе эфиров 2-цианакриловой кислоты [1] , в которой в качестве стабилизатора использован ангидрид сульфокислоты формулы R¹SO₂OSO₂R², где R¹ и R² - алкил и/или арил C≤20. Кроме того, клеевая композиция содержит ингибитор радикальной полимеризации - гидрохинон. Жизнеспособность этой композиции составляет 1 месяц при выдерживании в термошкафу при 55^oC.

Известна также клеевая композиция, содержащая 5-85% неопентил-2-цианакрилата CH₂ = C(CN)COOCH₂C(CH₃)₃ и 95-15% других цианакрилатов из числа метил, этил, изопропил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, аллил, пропаргил. В качестве стабилизаторов клеевая композиция содержит серную, трифторборную, органические кислоты, сульфосоединения, меркаптаны, хиноны, катехин, пирогаллол, 2,6-ди-трет-бутилфенол [2].

Недостатком этой композиции является то, что введение кислотных стабилизаторов увеличивает время схватывания и снижает надежность клеевых соединений. Так, после незначительного прогрева прочность склеивания уменьшается в 3 раза.

Известно применение в качестве стабилизатора мономерного этил-2-цианакрилата фурфурилиденцианацетов [3] общей формулы

где

При введении в этил-2-цианакрилат 0,05 мас.% фурфурилиденцианацетата жизнеспособность полученной клеевой композиции составляет 6 месяцев при 20^oC.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту к заявляемому решению является клеевая композиция [4], отличающаяся тем, что с целью повышения стабильности она содержит в качестве ингибитора полимеризации смесь пропансультона с 4,4-ди-трет-бутилфенилазотокисью или трис-(2,2,6,6-тетраметил-1-окси-4-пиперидилокси)фенилсиланом.

Клеевая композиция сохраняет хорошие прочностные характеристики после хранения при 30^oC в течение 12 месяцев. Эта клеевая композиция выбрана в качестве прототипа.

Недостатком клеевой композиции является ограниченный срок хранения при 70^oC (7 сут).

Еще один недостаток клеевой композиции - необходимость применения дополнительно ингибитора анионной полимеризации - пропансультона.

Цель изобретения - повышение стабильности клеевой композиции при хранении в широком диапазоне температур (от 5 до 70^oC) и повышение надежности клеевых соединений разнородных материалов.

Поставленная цель достигается тем, что клеевая композиция содержит в качестве основы алкил-2-цианакрилат общей формулы CH₂=C(CN)COOR¹, где R¹ - C₁-C₁₀-алкил или смесь двух различных алкил-2-цианакрилатов в соотношении от 1: 99 до 50:50, в качестве модифицирующей добавки соединение, выбранное из группы диалкил-, диаллил-, аллилалкилфталатов или аэросил, а в качестве стабилизатора соединение общей формулы

где R - С₁-C₁₆-алкил, или

где n = 2-6,
или их смесь в соотношении 1:1 при следующем соотношении компонентов, мас.ч:
1. Алкил-2-цианакрилат - 100
Стабилизатор - 0,001-0,1
2. Смесь алкил-2-цианакрилатов, отличающихся числом углеродных атомов в сложноэфирной группе в соотношении от 1:99 до 50:50 - 100
Стабилизатор - 0,001-0,1
Клеевая композиция может содержать дополнительно в качестве модифицирующей добавки соединение, выбранное из группы диалкил-, диаллил- и аллилалкилфталатов С₁-C₁₀-алкил в количестве от 2 до 10 мас.ч., а также аэросил в количестве от 5 до 10 мас.ч.

Алкил-2-цианакрилаты синтезируют известным способом [5].

Модифицирующие добавки: диалкил-, диаллил-, аллилалкилфталаты или аэросил - промышленные продукты.

Стабилизаторы формулы I и II синтезируют из соответствующих цианацетатов и фурфурола в присутствии окиси алюминия.

Клеевую композицию готовят смешением компонентов в полиэтиленовой таре в токе сухого инертного газа. Состав клеевой композиции приведен в табл. 1.

Для определения адгезионной прочности склеивают как однородные, так и разнородные материалы: алюминий - алюминий, сталь - сталь, резина - резина, сталь - резина, алюминий - резина. Склеивание материалов проводят сразу после приготовления композиции, через 40 сут после термостатирования при 70^oC, через 12 месяцев после хранения при комнатной температуре (20-30^oC) и через 12 месяцев после хранения при 5^oC (в бытовом холодильнике).

Прочность при сдвиге определяют через сутки после склеивания на разрывной машине марки P-05 при скорости движения подвижного зажима 20 мм/мин. Результаты испытаний клеевых композиций приведены в табл. 2.

Для определения надежности клеевых соединений склеивают внахлестку образцы из алюминиевого сплава Д-16 размером 60•20•2 мм, площадь склеивания 3 см². Прочность при сдвиге определяют через сутки после склеивания и через 40 сут после выдерживания склеенных материалов в климатической камере при температуре 40^oC и влажности 98%.

Для определения стойкости к растворам щелочей склеивают внахлестку образцы из стекла размером 60•20•3 мм. Склеенные образцы выдерживают в течение 10 сут в 5%-ном растворе щелочи, после чего определяют сохранность клеевого соединения. Результаты испытаний клеевых соединений приведены в табл. 3.

Для лучшего понимания приводятся примеры конкретного осуществления заявляемого изобретения.

Пример 1. Синтез дифурфурилидендицианацетата этиленгликоля.

Растворяют 19,6 г (0,1 моль) дицианацетата этиленгликоля в 50 мл хлористого метилена, добавляют при перемешивании 19,2 г (0,2 моль) фурфурола и 30 г окиси алюминия. Перемешивают реакционную смесь 30-40 мин, фильтруют. К твердому остатку добавляют 100 мл хлористого метилена и экстрагируют продукт реакции, затем фильтруют. Органические фракции объединяют и упаривают растворитель в вакууме. Полученный продукт перекристаллизовывают из метанола. Получают 30 г (85,2%) кристаллического продукта белого цвета с Т_возг. = 203-205^oC.

Вычислено для C₁₈H₁₂N₂O₆,%: С 61,36; H 3,41; N 7,95.

Найдено,%: С 61,38; H 3,45; N 7,92.

Пример 2. Синтез дифурфурилидендицианацетата пропиленгликоля.

Синтезируют аналогично примеру 1. Получают 31 г (84,5%) кристаллического продукта белого цвета с Т_возг.= 164-166^oC.

Вычислено для C₁₉H₁₄N₂O₆,%: С 62,30; H 3,82; N 7,65.

Найдено,%: С 62,28; H 3,80; N 7,61.

Пример 3. Синтез дифурфурилидендицианацетата бутиленгликоля.

Синтезируют аналогично примеру 1. Получают 33 г (86,8%) кристаллического продукта белого цвета с Т_возг. = 131-133^oC.

Вычислено для C₂₀H₁₆N₂O₆,%: С 63,16; H 4,21; N 7,37.

Найдено,%: С 63,15; H 4,20; N 7,40.

Пример 4. Синтез дифурфурилидендицианацетата пентаметиленгликоля.

Cинтeзиpуют аналогично примеру 1. Получают 34 г (86,3%) кристаллического продукта белого цвета с Т_пл. = 141-142^oC.

Вычислено для C₂₁H₁₈N₂O₆,%: С 63,96; H 4,57; N 7,11.

Найдено,%: С 63,95; H 4,53; N 7,08.

Пример 5. Синтез дифурфурилидендицианацетата гексаметиленгликоля.

Синтезируют аналогично примеру 1. Получают 35 г (85,8%) кристаллического продукта белого цвета с Т_пл. = 149-151^oC.

Вычислено для C₂₂H₂₀N₂O₆,%: С 64,71; H 4,90; N 6,86.

Найдено,%: С 64,67; H 4,87; N 6,89.

Пример 6. Синтез метилфурфурилиденцианацетата.

Растворяют 9,9 г (0,1 моль), метилцианацетата в 50 мл хлористого метилена, добавляют при перемешивании 9,6 г (0,1 моль) фурфурола и 30 г окиси алюминия. Перемешивают смесь 20-30 мин, фильтруют. К твердому остатку добавляют 100 мл хлористого метилена и экстрагируют продукт реакции, затем фильтруют. Органические фракции объединяют и упаривают растворитель в вакууме. Полученный продукт возгоняют в вакууме. Получают 15,7 г (88,7%) кристаллического продукта белого цвета с Т_пл. = 97-98^oC.

Вычислено для C₉H₇NO₃,%: С 61,02; H 3,95; N 7,91.

Найдено,%: С 61,05; H 3,91; N 7,90.

Пример 7. Синтез этилфурфурилиденцианацетата.

Синтезируют аналогично примеру 6. Получают 17 г (88,8%) кристаллического продукта белого цвета с Т_пл. = 95-96^oC.

Вычислено для C₁₀H₉NO₃,%: С 62,82; H 4,71; N 7,33.

Найдено С 62,80; H 4,68; N 7,30.

Пример 8. Синтез гептилфурфурилиденцианацетата.

Синтезируют аналогично примеру 6. Получают 19 г (72,8%) кристаллического продукта белого цвета с Т_пл. = 53-55^oC.

Вычислено для C₁₅H₁₉NO₃,%: С 68,99; H 7,28; N 5,30.

Найдено,%: С 68,97; H 7,28; N 5,36.

Пример 9. Синтез гексадецилфурфурилиденцианацетата.

Синтезируют аналогично примеру 6. Получают 29 г (75%) кристаллического продукта белого цвета Т_пл. = 74-75^oC.

Вычислено для C₂₄H₃₇NO₃,%: С 74,73; H 9,76; N 3,88.

Найдено,%: С 74,41; H 9,56; N 3,61.

Пример 10. Приготовление клеевой композиции.

В полиэтиленовом флаконе в токе сухого инертного газа смешивают 100 г метил-2-цианакрилата, 10 г диоктилфталата и 0,1 г дифурфурилидендицианацетата этиленгликоля. Получают состав 1 клеевой композиции.

Составы 2-12 готовят аналогично примеру 1 (см. табл. 1).

Анализ данных приведенных в табл. 1 - 3, показывает, что заявляемая клеевая композиция соответствует критерию "новизна" и "существенные отличия".

Для стабилизации клеевой композиции на основе алкил-2-цианакрилатов и их смесей, содержащих модифицирующую добавку, использованы новые, неизвестные ранее, стабилизаторы - дифурфурилидендицианацетаты гликолей и их смеси с алкилфурфурилиденцианацетатами. Также неизвестно использование фурфурилиденцианацетатов для стабилизации смесей алкил-2-цианакрилатов, модифицированных различными фталатами и аэросилом.

Использование новых стабилизаторов позволяет повысить стабильность заявляемой клеевой композиции по сравнению с прототипом и другими известными композициями. Адгезионные свойства клеевой композиции после ускоренного старения при 70^oC в течение 40 сут сохраняются без изменения. Адгезионные свойства сохраняются также и после длительного хранения: в течение 12 месяцев при 20-30^oC (условия помещения) и в течение 12 месяцев при 5^oC (хранение в холодильнике). В течение всего времени хранения в различных условиях вязкость клеевой композиции не изменяется. Сохраняется также способность склеивать различные материалы с высокой прочностью. При испытании склеенных образцов из резины происходит разрушение резины вблизи клеевого соединения.

Модифицирующая добавка из группы диалкил-, диаллил-, аллилалкилфталатов оказывает пластифицирующее действие на свойства клеевого соединения, что позволяет использовать клеевую композицию для соединения каучуков и резин общего назначения. Аэросил придает клеевой композиции тиксотропные свойства, что позволяет использовать клеевую композицию для склеивания пористых материалов, например, изделий из дерева и графита. Кроме того, при нанесении тиксотропной клеевой композиции на вертикальные поверхности, она не стекает с места склеивания, что обеспечивает возможность вертикальной склейки.

Клеевые соединения, полученные при помощи заявляемой композиции, обладают повышенной надежностью. После выдержки склеенных образцов в течение 40 сут в климатической камере прочность склейки практически не изменяется, в то время как прочность образцов, склеенных композицией по прототипу, уменьшается практически в 2 раза. Кроме того, склейки образцов из силикатного стекла заявляемой композицией после выдержки в течение 10 сут в 5%-ном растворе щелочи сохраняются прозрачными, а стекла, склеенные композицией по прототипу, расклеиваются.

Заявляемая клеевая композиция содержит легкодоступные относительно недорогие компоненты.

Клеевая композиция универсальна в применении как в отношении склеиваемых материалов, так и в отношении условий склеивания и хранения.

Клеевая композиция может быть рекомендована для использования в различных областях техники и, что особенно важно, в быту.

Стабилизированная клеевая композиция, включающаяся алкил-2-цианакрилат или смесь двух различных алкил-2-цианакрилатов, отличающихся числом углеродных атомов в сложноэфирной группе в соотношении от 1 : 99 до 50 : 50, и стабилизатор, общей формулы
,
где R - C₁ - C₁₆-алкил, или

где n = 2 - 6, или их смесь в соотношении 1 : 1. Клеевая композиция может содержать дополнительно в качестве модифицирующей добавки соединение, выбранное из группы диалкил-, диаллил- и аллилалкилфталатов C₁ - C₁₀-алкил и аэросил. Композиция стабильная при хранении в широком диапазоне температур от 5 до 70^oC, с сохранением высоких прочностных характеристик, обладает адгезией к различным однородным и разнородным материалам, обеспечивает высокую надежность клеевых соединений в условиях повышенной влажности, температуры и в агрессивной среде. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

Клеевая композиция, включающая цианакрилат и стабилизатор, отличающаяся тем, что она содержит в качестве цианакрилата алкил-2-цианакрилат общей формулы
CH₂ = C(CN)COOR¹,
где R¹ - C₁ - C₁₀-алкил,
а в качестве стабилизатора - соединение общей формулы

где R - C₁ - C₁₆-алкил,
или

где n = 2 - 6,
или смесь их в соотношении 1 : 1 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Алкил-2-цианакрилат - 100
Стабилизатор - 0,001 - 0,1
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве алкил-2-цианакрилата она содержит смесь двух различных алкил-2-цианакрилатов, отличающихся числом углеродных атомов в сложноэфирной группе в соотношении от 1 : 99 до 50 : 50.