СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАФНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C22B34/14 

Изобретение относится к области металлургии, а именно к способам получения металлического гафния путем металлотермического восстановления его из соединений.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ кальциетермического восстановления тетрафторида гафния (ТФГ) в присутствии металлического цинка (21 мас. к сумме гафния и цинка в шихте) и йода (1,12 г I₂ на 1 г Hf) в бомбе с последующим удалением цинка из полученного бинарного сплава медленным нагреванием в графитовом тигле в вакууме до 1800 ^oC и дугового переплава губки с нерасходуемым электродом в атмосфере аргона. Реакцию кальциетермического восстановления ТФГ инициировали либо накаленной проволокой, либо нагреванием бомбы в газовой печи до температуры шихты в ней по крайней мере 450^oC. Цинк вводили в шихту для получения низкоплавкого сплава, а йод для увеличения температуры плавки и текучести шлака вследствие образования CaI₂. Удаление цинка из гафния происходило достаточно полно для содержания цинка в губке менее 0,002 мас. Полученный гафний содержал 0,05 мас. азота и 0,07 мас. углерода. Содержание кислорода в губке не определяли, но он несомненно присутствовал в значительных количествах, на что указывала исключительная хрупкость материала. Губка, переплавленная в дуге, имела твердость HRA 69 или HB 350. Гафний с содержанием азота и углерода 0,009 и 0,03 мас. соответственно и твердостью HRA 60 или HB 220 был получен после йодидного рафинирования губки и аргонодугового переплава прутков.

Таким образом, недостатками прототипа являются:
1. Низкая частота получаемого гафния;
2. Повышенный расход материала (избыток кальция 74% сверх стехиометрически необходимого количества для восстановления ТФГ, расход йода - 1,12 кг на 1 кг гафния в шихте);
3. Высокое давление, развивающееся в процессе плавки, вследствие частичного испарения йода, что приводит к необходимости проведения ее в бомбе;
4. Многостадийность процесса рафинирования и необходимость использования йодистого рафинирования для получения гафния с необходимым количеством и свойствами.

Техническим результатом изобретения является повышение чистоты гафния за счет более полного удаления газовых и металлических примесей, повышение экономичности и безопасности процесса за счет уменьшения расхода материалов и упрощение процесса рафинирования гафния.

Это достигается тем, что шихту восстановительной плавки вакуумируют в интервале температур 20-350^oC, а кальциетермическое восстановление производят в присутствии металла, понижающего температуру ликвидуса бинарного сплава до 1125-1900 ^oC, с последующим удалением этого металла путем электронно-лучевого переплава с перегревом расплава выше температуры плавления гафния на 200-800K. При восстановлении используют 5-20%-ный избыток кальция.

Вакуумирование шихты проводят с целью удаления из нее адсорбированных газов азота, кислорода, воды и др. Температура 20^oC в процессе вакуумирования соответствует плавке без предварительного нагрева шихты. В плавках с предварительным нагревом шихты вакуумирование проводят при температуре шихты в интервале 20-350^oC. Нагрев шихты в вакууме приводит помимо удаления адсорбированных газов также воды, связанной в соединениях HfF₄•H₂O и Ca(OH)₂ по реакциям
HfF₄•H₂O_k + HfF_4к+H₂O_г, (I)
Ca(OH)_2k CaO_k + H₂O_г. (2)
Нагрев воды в вакууме выше температуры 350^oC малоэффективен вследствие преимущественного поглощения выделившихся газов кальцием по реакциям:
3Ca_к + N_2г Ca₃N_2к, (3)
Ca_k + 0,5O_2г CaO_k, (4)
Ca_k + H₂O_г CaO_k+H_2г. (5)
Удаление адсорбированных газов и воды в процессе вакуумирования шихты в интервале 20-350^oC приводит к снижению содержания азота, кислорода и водорода в гафнии и повышению его чистоты по этим примесям. В способе-прототипе применение вакуумирования при нагреве шихты недопустимо вследствие испарения йода и выхода его из зоны при конденсации на холодной поверхности аппарата.

Для дополнительного снижения содержания кислорода в гафнии восстановительные плавки проводят с избытком кальция 5-20% сверх стехиометрически необходимого количества, который увеличивается при росте содержания кислорода в компонентах шихты и температуры восстановительной плавки.

Снижение температуры ликвидуса бинарного сплава на основе гафния до величины внутри интервала 1125-1900^oC происходит при введении в шихту металлов, указанных в таблице, в количестве к сумме гафния и металла в шихте:
Нижний предел температурного интервала отвечает наиболее легкоплавкой эвтектике в бинарных системах гафний металл. Верхнему пределу соответствует температура сплава, выше которой не происходит удовлетворительного разделения металла и шлака в процессе кальциетермического восстановления ТФГ. При получении зашлакованного металла растут потери его в процессе электронно-лучевого переплава.

При получении бинарного сплава с температурой вблизи нижнего предела инициирование восстановительной плавки проводят при температуре шиихты 20^oC. При получении сплава с температурой ликвидуса 1900^oC реакцию инициируют при 450^oC.

Наиболее полное удаление второго компонента из бинарного сплава и достижение требований ГОСТ 22517-77 по содержанию этого элемента в йодидном гафнии происходит в процессе вакуумного электронно-лучевого переплава, если расплав перегреет выше температуры плавления гафния на 200-800K. Перегрев расплава ниже 200^oC не приводит к удалению второго компонента до требуемого уровня. Перегрев расплава выше 800K влечет за собой большие потери гафния за счет испарения.

Пример. В тигель аппарата восстановления загружают шихту, состоящую из тетрафторида гафния, кальция, взятого с избытком 5-20% и металла, снижающего температуру ликвидуса гафния в интервале 1125-1900^oC. Масса компонентов шихты приведена в таблице. Герметично закрывают аппарат и проводят вакуумирование шихты при температуре в интервале 20-350^oC. Заполняют аппарат аргоном и инициируют восстановительную плавку при температуре шихты в интервале 20-450^oC. В результате получают слиток бинарного сплава гафния с одним из металлов, указанных в таблице.

Бинарный сплав подвергают 1-3 кратному электронно-лучевому переплаву с перегревом расплава выше температуры плавления гафния на 200-800K и получают слиток металлического гафния. Результаты опытов приведены в таблице.

Как следует из данных таблицы, предложенный способ позволяет получить гафний требуемой чистоты с приемлемыми технологическими показателями и обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:
1. Повышает чистоту гафния за счет более полного удаления газовых и металлических примесей;
2. Повышает экономичность и безопасность процесса за счет сокращения расхода кальция и неиспользования йода;
3. Упрощает процесс рафинирования гафния за счет замены нескольких рафинирующих операций одной электронно-лучевым переплавом.

Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности к способу получения гафния кальциетермическим восстановлением тетрафторида гафния в инертной среде при 20-450^oC в присутствии металла, образующего бинарный сплав с гафнием с последующим его удалением при нагревании в вакууме. Сущность: перед восстановлением шихту вакуумируют при 20-350^oC, а восстановление ведут в присутствии металла, понижающего температуру ликвимдуса бинарного сплава до 1125-1900^oC удаление этого металла ведут электронно-лучевым переплавом с перегревом расплава выше температуры плавления на 200-800 K, при этом кальций используют с 5-20%-ным избытком от стезиометрии. В качестве добавляемого металла используют бериллий в количестве 1,2-4,0%, кобальт 1,7-5,0%, железо 3,1-10%, алюминий 3,5-10,0%, медь 4,5-19,0%, хром 7,8-17,0%, марганец 6-18% или ванадий 7,7-20,0%. 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения гафния, включающий кальциетермическое восстановление в инертной среде при 20 450^oС шихты, содержащей тетрафторид гафния и кальций, в присутствии металла, образующего бинарный сплав с гафнием и последующее удаление металла при нагревании бинарного сплава в вакууме, отличающийся тем, что перед восстановлением шихту вакуумируют при температуре 20 350^oС восстановление ведут в присутствии металла, понижающего температуру ликвидуса бинарного сплава до 1125 1900^oС, а удаление этого металла ведут путем электронно-лучевого переплава с перегревом расплава выше температуры плавления гафния на 200 800К. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при восстановлении используют 5
20%-ный избыток кальция от стехиометрии. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ведут в присутствии бериллия в количестве 1,2 4,0 мас. от суммы гафния и бериллия. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ведут в присутствии кобальта в количестве 1,7 5,0 мас. от суммы гафния и кобальта. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ведут в присутствии железа в количестве 3,1 10 мас. от суммы гафния и железа. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ведут в присутствии алюминия в количестве 3,5 10,0 мас. от суммы гафния и алюминия. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ведут в присутствии меди в количестве 4,5 13,0 мас. от суммы гафния и меди
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ведут в присутствии хрома в количестве 7,8 17,0 мас. от суммы гафния и хрома. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ведут в присутствии марганца в количестве 6 18 мас. от суммы гафния и марганца. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ведут в присутствии ванадия в количестве 7,7 20,0 мас. от суммы гафния и ванадия.