СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАФНИЯ ИЛИ ЦИРКОНИЯ И ИХ СПЛАВОВ Российский патент 2002 года по МПК C22B34/14 C22B5/04 

Изобретение относится к области металлургии, к получению металлического гафния или циркония и их сплавов путем металлотермического восстановления их соединений.

Известен способ получения циркония или гафния путем кальциетермического восстановления тетрафторида в присутствии металлического цинка и иода в бомбе с последующим удалением цинка при нагревании сплава в вакууме до 1800^oС и дуговым переплавом губки (Carlson O.N., Schmorit D.A., Wilhelm H.A. J. Electrochim Sa, 1957, 104 1, с.51-56).

Недостатками данного способа являются:
- низкая чистота получаемых материалов, требующая проведения дополнительной очистной операции - иодидного рафинирования;
- повышенный расход материалов - кальция и иода;
- высокое давление, развивающееся в процессе плавки вследствие частичного испарения иода, что приводит к необходимости проведения процесса в бомбе.

Известен способ получения гафния путем кальциетермического восстановления в инертной среде при 20-450^oС шихты, содержащей предварительно сублимированный тетрафторид Hf, кальций и металл, образующий бинарный сплав с гафнием и снижающий температуру его ликвидуса до 1125-1900^oС, и последующего удаления этого металла из гафния в процессе электронно-лучевого переплава с перегревом расплава выше температуры плавления гафния на 200-800 К. Одним из металлов, снижающих температуру ликвидуса бинарного сплава на основе гафния, является алюминий, вводимый в шихту в количестве 3,5-10 мас.% от суммы гафния и алюминия в ней (патент РФ 2082793 С 22 В 34/14).

Недостатками данного способа является чрезвычайно трудоемкая и энергоемкая операция вакуумной сублимации тетрафторида гафния.

Наиболее близким является способ получения гафния или циркония и их сплавов, включающий кальциетермическое восстановление из тетрафторида гафния или циркония в присутствии добавки и последующее удаление добавки иодидным рафинированием и электронно-лучевым переплавом (RU 2048558 С1 кл. С 22 В 34/14).

Недостатками известного способа являются: применимость к ограниченному числу сплавов; наличие двух рафинирующих операций - иодидного рафинирования и переплава.

Техническим результатом данного способа является упрощение процесса и повышение прямого выхода гафния или циркония и их сплавов в слиток.

Технический результат достигается способом получения гафния или циркония и их сплавов, включающим кальциетермическое восстановление из тетрафторида гафния или циркония в присутствии добавки и последующее удаление добавки электронно-лучевым переплавом, при этом в качестве добавки используют алюминий в количестве 3,5-10, 0 мас.% по отношению к сумме его и гафния и/или циркония в шихте, а в качестве исходных фторидов используют несублимированные тетрафториды гафния или циркония или гафния и циркония с предварительной перед их восстановлением вакуум-термической обработкой при 300-600^oС и стабилизацией в атмосфере инертного газа или в вакууме при 600-700^oС. Данным способом получают сплавы гафния и циркония, содержащие 99-1 мас.% гафния и 1-99 мас.% циркония.

Раскисляющее действие алюминия на стадиях восстановительной плавки и рафинирующего переплава позволяет использовать в качестве сырья несублимированный тетрафторид гафния или циркония с содержанием кислорода 0,2-0,5 мас.% по отношению к металлу, который после восстановления и рафинирования гафния или циркония снижается до 0,01-0,1 мас.%.

Вакуум-термическая обработка позволяет снизить содержание азота в получаемом металле, так как уменьшается содержание адсорбированного воздуха на поверхности тетрафторида примерно в 4 раза и происходит заполнение пор инертным газом, например аргоном.

Данный способ позволяет существенно упростить процесс за счет исключения операции иодидного рафинирования, повысить прямой выход гафния или циркония и их сплавов в слиток.

Пример. Несублимированный тетрафторид гафния или циркония загружают в сублиматор, герметично закрывают его крышкой, удаляют воздух путем вакуумирования до остаточного давления в аппарате 1,3•10^-1 Па (1•10^-3 мм рт.ст.). Проводят нагрев тетрафторида при непрерывной откачке газов, которые наиболее интенсивно выделяются в интервале температур 300-600^oС. При приближении уровня газоотделения от тетрафторида к величине натекания воздуха в пустой аппарат прекращают вакуумирование, заполняют аппарат аргоном и нагревают тетрафторид до 600 - 700^oС. Примерно через 1 ч после установления в аппарате 700^oС процесс стабилизации заканчивают. Аппарат, заполненный аргоном, охлаждают до температуры продукта ~50^oС. Выгружают стабилизированный тетрафторид в полиэтиленовые мешки, заполненные аргоном, и передают на восстановительную плавку. В тигель аппарата восстановления загружают шихту, состоящую из тетрафторида циркония или гафния или смеси тетрафторида циркония и гафния, содержащей 99-1 мас.% циркония или 1-99 мас.% гафния к сумме металлов, измельченного кальция, взятого с избытком 5-20%, и алюминия в виде порошка или гранул в количестве 3,5-10,0 мас.% от суммы его и гафния или циркония в шихте. Герметично закрывают аппарат крышкой, дважды последовательно вакуумируют и заполняют аргоном. Нагревают шихту до 20-45^oС и инициируют восстановительную плавку. В результате плавки получают слиток сплава гафния или циркония или сплава циркония и гафния с 3,5-10,0 мас.% алюминия. Сплав подвергают 2-3-кратному электронно-лучевому переплаву и получают слиток гафния или циркония, очищенный от второго компонента до необходимого уровня. Прямой выход циркония или гафния или их сплавом от массы их в несублимированном тетрафториде до кондиционного рафинированного металла составляет 93,0-95,0%.

Результаты приведены в таблице.

Количество циркония или гафния или сплава циркония и гафния, полученного из несублимированного тетрафторида, подвергнутого предварительной вакуумной обработке и стабилизации в атмосфере аргона в интервалах температур 300-600^o и 600-700^oС соответственно, не отличается от качества циркония или гафния, полученного по способу-прототипу (см. таблицу).

Использование предлагаемого способа позволяет существенно упростить процесс за счет исключения операции иодидного рафинирования и повысить прямой выход циркония и гафния и их сплавов в слиток.

Изобретение относится к области металлургии. Сущность: получение гафния или циркония и их сплавов ведут путем кальциетермического восстановления из тетрафторида гафния или циркония в присутствии 3,5-10,0 мас.% алюминия по отношению к сумме его и циркония или гафния. В качестве исходных фторидов используют несублимированные тетрафториды гафния или циркония. Перед восстановлением тетрафторидов их подвергают вакуум-термической обработке при 300-600^oС и стабилизации в атмосфере инертного газа или в вакууме при 600-700^oС. Способ позволяет упростить процесс и повысить прямой выход гафния или циркония и их сплавов в слиток. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения гафния или циркония и их сплавов, включающий кальциетермическое восстановление из тетрафторида гафния или циркония в присутствии добавки и последующее удаление добавки электронно-лучевым переплавом, отличающийся тем, что в качестве добавки используют алюминий в количестве 3,5-10,0 мас. % по отношению к сумме его и гафния и/или циркония в шихте, а в качестве исходных фторидов используют несублимированные тетрафториды гафния или циркония или гафния и циркония с предварительной перед их восстановлением вакуум-термической обработкой при 300-600^oС и стабилизацией в атмосфере инертного газа или в вакууме при 600-700^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получают сплавы гафния и циркония, содержащие 99-1 мас. % гафния и 1-99 мас. % циркония.