СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНАДИЯ Российский патент 1997 года по МПК C22B34/22 

Изобретение относится к металлургии, в частности к способам извлечения ванадия из шлаков и других ванадийсодержащих материалов, и может быть использовано при производстве ванадиевой продукции.

Возрастающие потребности народного хозяйства в высококачественной ванадийсодержащей продукции вызывает необходимость поиска новых технических решений извлечения ванадия. Одной из основных технологически операций извлечения ванадия является окислительных обжиг ванадийсодержащего сырья, который проводят с различными реагентными добавками на основе щелочных или щелочноземельных металлов: кальцинированной содой, сильвинтом, сульфатом натрия, хлористым натрием, силикат-глыбой, известняком, доломитом. В зависимости от вида применяемой реагентной добавки при подготовке ванадийсодержащей шихты для окислительного обжига процесс условно называют содовым при использовании кальцинированной соды, сильвинитным при использовании других солей щелочных металлов и известковым при использовании известняка, окиси кальция или доломита.

Следует отметить, что обжиг ванадиевого сырья с содой приводит не только к образованию растворимых ванадатов, но и к протеканию нежелательных процессов образования силикатов, ферритов, алюминатов, фосфатов, хроматов др. которые не только осложняют процесс обжига, затрудняют дальнейшую переработку шлака, но и снижают качество конечного продукта. К основным недостаткам содовой технологии относятся: низкое качество пятиокиси ванадия, сравнительно невысокое извлечение ванадия из шлака, загрязнение водного бассейна соединениями щелочных металлов, нейтрализация которых весьма неэффективна, сухое измельчение шлака, обуславливающее потери ценного компонента в виде пыли и усложняющее условия труда обслуживающего персонала.

К основным недостаткам сильвинитной технологии относятся: низкое качество получаемой пятиокиси ванадия, загрязнение водного бассейна и воздушного соединениями хлора (на каждую т производимой пятиокиси ванадия образуется 76 м³ сливных вод, в которых содержится 1,4 т сульфатов и хлоридов щелочных металлов, железа, марганца и т.д. известные методы очистки от указанных выше соединений дороги и малоэффективны).

Наиболее близким по технической сущности является способ извлечения ванадия (технологическая инструкция ТИ 127-Ф-05-85 /Производство технической пятиокиси ванадия и феррованадия, 1985, с. 5 12), по которому для перевода ванадия в растворимые соединения, к шлаку добавляется реагент-известняк. Расход реагентной добавки на основе кальция определяется содержанием ванадия в шлаке и находится в пределах CaO/V₂O₅ 0,25-0,45. Принято считать, что при обжиге шлака с известняком образуется метаванадат кальция Ca(VO₃)₂, который хорошо растворим при pH 2,5-3,0. Отсюда расчетное отношение CaO/V₂O₅ выбрано в пределах 0,2 -0,45.

Шлак измельчается совместно с известняком в мельницах мокрого помола. Шихта в виде пульпы поступает на магнитные сепараторы, где дополнительно очищается от металла и поступает на фильтры, после которых осадок влажностью 10 14% направляется на окислительный обжиг, который осуществляется при 820 - 860^oC в течение 2 3 ч.

Качество обжига шихты характеризуется технологическим и слабокислотным вскрытиями, величина которых зависит от химического и гранулометрического состава шихты, отношения CaO/V₂O₅ в шихте, температуры обжига, продолжительности обжига, продолжительности обжига, содержания кислорода в газовой фазе и др.

Технологическое вскрытие (т/в) это абсолютное или относительное количество пятиокиси ванадия, которое переходит в раствор из огарка при обработке его 7%-ной серной кислотой.

Слабокислотное вскрытие (pH/в) это абсолютное или относительное количество пятиокиси ванадия, которое переходит в раствор из огарка при обработке его серной кислотой при pH 2,5-3,0.

После обжига огарок подвергается слабокислотному выщелачиванию, которое осуществляют при pH 2,5-3,0; Т Ж 1:3-1:5, t 40-60^o, τ 66-90 мин. При этих условиях в раствор переходит 90 80% ванадия pH-вскрытого на обжиге. Растворы слабокислотного выщелачивания содержат 25 52 г/л пятиокиси ванадия.

Вторая стадия выщелачивания осуществляется в слое на фильтре 3,5%-ным раствором серной кислоты при Т Ж 1 1,5. Более высокое отношение Т Ж недопустимо, т.к. не балансируются слабокислые и кислые растворы на стадии гидролитического осаждения ванадия. По этой же причине недопустимо увеличение концентрации кислоты в растворе. Кроме того, ухудшается качество конечного продукта, возрастает потеря V₂O₅.

В связи с тем, что при слабокислотном выщелачивании не весь вскрытый ванадий переходит в раствор нагрузки на пассивную (выщелачивание в слое на фильтре) стадию возрастает и поэтому значительное количество ванадия теряется в отвальными шламами (см. табл. 1 до 1993). Потери ванадия в виде к/p и pH/в недопустимы еще и по причине возможность перерастворения в шламонакопителях и загрязнения окружающей среды.

Содержание пятиокиси ванадия в кислых растворах колеблется от 3 6 г/л. Кислые и pH-ные растворы объединяют в отношении 1:2 и при pH 1,35 -1,6; t 98 100^oC в течение 1 ч проводят гидролитическое осаждение технической пятиокиси ванадия.

Принято считать, что образующийся при обжиге ванадиевого шлака с известняком метаванадат кальция хорошо растворим при pH 2,5-3,0 (т.е. в условиях слабокислотного выщелачивания ванадия из обожженной шихты фирмы "Ванадий").

Синтезированы различные ванадаты (мета-, пиро-, орто-) кальция, марганца; сложные ванадаты кальция марганца и изучена их растворимость.

Установлено, что синтезированный метаванадат кальция, практически, не растворим при pH 2,5-3,0. Соединением, которое отвечает за слабокислотное вскрытие является сложным пированадатом кальция марганца со структурной формулой (Ca_xMn_1-x)₂V₂O₇. Растворимость Ca₂V₂O₇ при pH 2,5-3,0 составляет 97
99,5% а Mn₂V₂O₇ 65%
Известно, что пированадаты кальция и марганца неограниченно растворимы друг в друге, и поэтому, когда добавляют оксид кальция в шихту рассчитывают на получение его метаванадата, получают сложный пированадат кальция марганца. При этом теоретическое отношение CaO/V₂O₅ 0,3077, отношение MnO/V₂O₅ 0,3978, т.е. (Ca_xMn_1-x)₂V₂O₇. При x 0,5 ±0,05 растворимость этого соединения в слабокислой среде pH 2,5-3,0; t 60^oC; t 60 мин составляет не более 80% Пированадат кальция Ca₂V₂O₇ растворяется при этих же условиях на 97 99% пированадат марганца Mn₂V₂O₇ на 50 60%
Изучение растворимости сложных пированадатов кальция марганца синтезированных согласно структурной формуле (Ca_xMn_1-x)₂V₂O₇, где x менялось от 0 до 1, показано, что чем выше содержание оксида кальция в сложном поливанадате, тем выше его растворимость.

Таким образом, чем ниже отношение CaO/V₂O₅, тем выше содержание марганца в пированадате, а, следовательно, меньше его растворимость в стандартных условиях и ниже степень извлечения ванадия.

В шлаках НТМК содержание ванадия колеблется от 13 до 20% V₂O₅, а марганца от 8 до 12% МnО. Отношение CaO/V₂O₅ 0,25-0,45 обеспечивает получение сложного пированадата (Ca_xMn_1-x)₂V₂O₇, растворимость которого не превышает 80% Снижение содержания марганца в шлаке, при таком же отношении CaO/V₂O₅, приводит к уменьшению количества пированадата, а следовательно, и извлечения ванадия на стадии слабокислотного выщелачивания. Например, (см. табл.2) в шлаках ЮАР содержание окиси марганца колеблется от 2 5% поэтому извлечение ванадия в раствор на стадии слабокислотного выщелачивания составляет 40 60% По-видимому, увеличить количество образующегося пированадата можно введением дополнительного количества оксида кальция (известняка). При этом можно ожидать увеличения не только растворимости ванадия на стадии слабокислотного выщелачивания, но и улучшения качества технической пятиокиси ванадия, за счет снижения MnO в пированадате.

Увеличение доли оксида кальция в шихте при использовании шлаков НТМК с CaO/V₂O₅ 3,0-0,4 до CaO/V₂O₅ 0,46-0,7 увеличивает растворимость вскрытого ванадия до 97 98,5% а увеличение доли CaO/V₂O₅ для шлаков ЮАР и Швейцарии до 0,7 1,0 способствует увеличению вскрытия ванадия до 95 96% а степени растворимости его до 96 - 97%
Кроме того, установлено, чем выше отношение CaO/V₂O₅ (в пределах 0,46-1,0) в шихте для разных шлаков, тем выше содержание основного компонента в технической пятиокиси ванадия и ниже содержание других примесей (Fe, Mn и др.).

Технической задачей предлагаемого изобретения является увеличение вскрытия и скорости слабокислотного выщелачивания (т.е. снижение потерь ванадия), повышение содержания основного компонента в технической пятиокиси ванадия и снижение содержания примесей (MnO, Fe и др.).

Технический результат достигается тем, что в известном способе извлечения ванадия из ванадийсодержащих шлаков, включающем дозировку ванадийсодержащего шлака и известняка, измельчение, окислительный обжиг, слабокислотное выщелачивание огарка, кислотное доизвлечение ванадия и гидролитическое осаждение ванадия из растворов, дозировку известняка ведут при поддержании суммарного отношения CaO/V₂O₅ в шихте в пределах 0,46 -1,0.

Отношение 0,46 выбрано исходя из того, что вскрытие ванадия находится на уровне 94,6, а растворимость образующихся пированадатов на стадии слабокислотного выщелачивания 96,5 потери ванадия при этом минимальны.

Отношение 1,0 выбрано на том основании, что для шлаков ЮАР обеспечивается вскрытие ванадия 93,0, растворимость пированадатов достигает более 95% потери ванадия так же минимальны. Увеличение отношения CaO/V₂O₅ более 1,0 недопустимо из-за образования нерастворимого в условиях слабокислотного выщелачивания ортованадата кальция.

Пример. 1 кг ванадийсодержащего шлака с содержанием, V₂O₅ 18,27; CaO общ. 4,04; MnO 7,81; Fe общ. 34,13; SiO₂ 13,20 разделили на 7 равных частей. В каждую часть добавили известняк при отношении CaO/V₂O₅, указанном в табл. 3, и обжигали при 830^oC в течение 60 мин при перемешивании. Затем охладили, измельчили и провели 2-х стадийное кислотное выщелачивание огарка. Растворы от слабокислотного

Изобретение относится к способу извлечения ванадия из ванадийсодержащих шлаков, включающему дозировку ванадийсодержащего шлака и известняка, измельчение, окислительный обжиг, слабокислотное выщелачивание огарка при pH 2,5 - 43,0; кислотное доизвлечение ванадия и гидролитическое осаждение ванадия из растворов. Сущность изобретения: дозировку известняка ведут при поддержании суммарного отношения CaO/V₂O₅ в шихте в пределах 0,46 - 1,0. 3 табл.

Способ извлечения ванадия из ванадийсодержащих шлаков, включающий дозировку ванадийсодержащего шлака и известняка, измельчение, окислительный обжиг, слабокислотное выщелачивание огарка при рН 2,5 3,0, кислотное доизвлечение ванадия и гидролитическое осаждение ванадия из растворов, отличающийся тем, что дозировку известняка ведут при поддержании суммарного отношения CaO/V₂O₅ в шихте 0,46 1,0.