СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Российский патент 1997 года по МПК C22B47/00 

Изобретение относится к области добычи полезных компонентов геотехническими и гидрометаллургическими способами и может быть использовано на горнообогатительных предприятиях, в частности при извлечении марганца из марганецсодержащего сырья с получением растворов сульфата марганца.

Известен способ переработки марганецсодержащего сырья (пыли ферросплавных электропечей), включающий ващелачивание марганца серной кислотой в присутствии восстановителя сульфита натрия в смеси с соотношением Na₂SO₃:H₂SO₄ 1,1 1,38:1 (авт.св. СССР N 1054437, кл. C 22 B 47/00, опубл. 15.11.83).

Недостатком данного способа является сравнительно низкая степень извлечения марганца, а также применение специального дорогостоящего реагента для восстановления марганца (4) сульфита натрия.

Известен способ выщелачивания марганца из марганцевых руд смесью серной и сернистой кислот при соотношении H₂SO₃:H₂SO₄ 1 (Ненно Э.С. и др. Материалы II-ой Всесоюзной конференции по геотехнологическим методам добычи полезных ископаемых, М. Химия, 1975, кр. 1, с. 173 177).

Недостатками способа являются низкая степень извлечения марганца, а также применение в качестве восстановителя неустойчивого в водных растворах дорогостоящего реагента сернистой кислоты
Наиболее близки аналогом, взятым за прототип, является выщелачивание марганцевой серной кислотой с пропусканием сернистого газа (SO₂) при интенсивном перемешивании без доступа воздуха, причем серную кислоту берут в количестве, не более стехиометрического по отношению к растворимым компонентам руды. Затем нагревают полученную суспензию при 95 100^oC до удаления сернистого газа, при этом pH суспензии повышается до 3,6 4,0, в результате чего примеси выпадают в осадок.

Недостатком способа-прототипа является низкая степень извлечения марганца, дополнительные затраты на нагревание. Сравнительно низкая степень очистки растворов сульфата марганца от примесей (авт.св. СССР N 350850, кл. C 22 B 47/00, 13.09.72).

Технический результат повышение эффективности способа за счет увеличения степени извлечения марганца, исключение затрат на нагревание и более глубокой очистки растворов сульфата марганца от примесей. Это достигается тем, что сернокислотное выщелачивание марганецсодержащего сырья с различной степенью окисленности осуществляют с подачей в процесс сернистого газа с естественной температурой после обжига серного колчедана сернокислотного производства, взятом в соотношении SO₄ к содержанию Mn⁴ в исходном сырье 1,95 2,5: 1. Очистку растворов сульфата марганца ведут отдувкой воздухом из суспензии (пульпы) остаточного содержания SO₂ с последующим осаждением примесей щелочносоставляющими компонентами при pH 4,5 7,0. При этом, серную кислоту берут в количестве, не более стехиометрического по отношению к растворимым компонентам марганецсодержащего сырья. Температуру процесса выщелачивания 75 ± 5^oC создают подачей в суспензию (пульпу) сернистого газа с температурой 80 100^oC причем, смешение суспензии (пульпы) с сернистым газом осуществляют в эжекционном смесителе. Процесс осаждения примесей осуществляют при остаточной температуре суспензии (пульпы) 40 70^oC.

Технологическая схема предлагаемого способа представлена в примерах. Отношение SO₂ и Mn⁴⁺ в исходном сырье выбрано в пределах от 1,9 до 2,5 -1, так как при соотношении SO₂ к Mn⁴⁺<1,9 ведет к снижению извлечения марганца в раствор в сравнении со способом прототипом, а при соотношении SO₂ к Mn⁴⁺>2,5 приводит к увеличению расхода сернистого газа при незначительном изменении извлечения марганца в раствор.

Область pH для процесса очистки растворов сульфата марганца ограничена и находится в пределах 4,5 7,0, так как при pH <4,5 в суспензии (пульпе) остается большое количество таких примесей как Fe³⁺, Al³⁺, Zn²⁺, Cu²⁺ др.

При pH > 7,0 начинает выпадать гидроокись марганца, что ведет к увеличению потери марганца.

Внутри этой области с увеличением pH степень очистки раствора сульфата марганца от вышеуказанных примесей повышается.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Готовят суспензию (пульпу) из марганецсодержащего сырья и серной кислоты. Кислоту берут в количестве, не более стехоиметрического по отношению к растворимым компонентам перерабатываемого сырья. В полученную суспензию (пульпу) с определенной скоростью подают из сернокислотного производства сернистый газ, взятый в соотношении SO₂ к содержанию Mn⁴⁺ в исходном сырье 1,9 2,5: 1, с естественной температурой после обжига серного колчедана 80 100^oC для поддержания температуры процесса выщелачивания 75±5^oC. При этом смешение суспензии (пульпы) и сернистого газа осуществляют через эжекционный смеситель. При смешении сернистого газа с суспензией (пульпой) происходит восстановление труднорастворимого четырех валентного марганца до двух валентного состояния, легко гидратируемого и, следовательно, легко растворимого в водных растворах серной кислоты. После завершения процесса выщелачивания проводят очистку раствора сульфата марганца от примесей. Для этого, в суспензию (пульпу) подают воздух для отдувки остаточного содержаний сернистого газа. Далее в суспензию (пульпу) подают щелочносоставляющие компоненты (например, газообразный аммиак, CaO, карбонатсоставляющее марганцевое сырье и т.д.) до pH 4,5 7,0. Процесс осаждения осуществляют при остаточной температуре 40 70^oC, которую имеет суспензия (пульпы) после обработки ее сернистым газом в процессе выщелачивания. Выделившийся осадок, содержащий сложнохимические соединения (например, сложные двойные соли аммиака, железа и т.д.), направляют на утилизацию, а очищенный раствор сульфата марганца подают на дальнейшую переработку с получением различных соединений марганца.

Пример исполнения.

Способ-прототип.

В 100 г марганецсодержащего концентрата состава, Mn_общ. 28,6, Mn⁴⁺ 21,5, Ca 2,1, CO₂ 0,6, Al 2,7, Mg 0,25, Zn - 0,16, Fe_общ. 9,5, SiO₂ 24,0, S_общ. 0,3, K 1,68, Pb 0,28 (крупность 0,15 мм) добавляют 0,05 л 29%-ного раствора H₂SO₄ (17,5 г H₂SO₄) и 0,45 л H₂SO₃ концентрации 100г/л (35 г SO₂) или SO₂. При Т Ж суспензии 1:5 и концентрации серной кислоты 35 г/л отношение SO₂ к Mn⁴⁺ в исходном сырье составляет 1,6:1.

Разложение марганцевого концентрата проводят в течение 1,0 ч при интенсивном перемешивании без доступа воздуха. После этого реакционную смесь нагревают при 95 100^oC до разложения избытка H₂SO₃ и удаления свободного SO₂. По мере удаления сернистого газа кислотность суспензии постепенно уменьшается, а по окончании выделения SO₂ pH жидкой фазы достигается 4,0. Полученную суспензию отфильтровывают, выделяют осадок, а раствор сульфата марганца анализируют на содержание примесей. Определяют степень извлечения марганца. Результаты экспериментов приведены в табл. 1 и 2.

Предлагаемый способ.

К 100 г марганецсодержащего концентрата (крупность 0,15 мм) с тем же химическим составом добавляют 0,5 л 3,5%-ного раствора серной кислоты (17,5 г H₂SO₄). Полученную суспензию с Т Ж 1:5 и концентрации серной кислоты 35 г/л циркулируют с помощью микронасосов через эжекционный смеситель, в который подается сернистый газ с температурой 80 100^oC из расчета соотношения SO₂ к содержанию Mn⁴⁺ в исходном сырье:
1) 1,6:1; 2) 1,75 1; 3) 1,9:1; 4) 2,2:1; 5) 2,5:1 и 6) 2,7:1;
Температуру выщелачивания поддерживают в пределах 75±5^oC. Время выщелачивания 1,0 час.

По окончании выщелачивания определяют степень извлечения марганца (табл. 1).

Затем в суспензию подают воздух до удаления остаточного содержания сернистого газа.

По окончании выделения SO₂ в суспензию подают аммиак до получения pH, соответственно:
1) 4,0; 2) 4,5; 3) 5,0; 4) 6,0; 5) 6,0 и 6) 7,5.

Процесс осаждения осуществляют при остаточной температуре 40 70^oC, которую имеет суспензия после обработки ее сернистым газом в процессе выщелачивания.

Полученные суспензии с указанным pH подвергают фильтрации, осадок отделяют, а фильтрат (раствор сульфата марганца) анализируют на остаточное содержание примесей.

Результаты экспериментов приведены в табл. 2.

Таким образом при переработке марганецсодержащего сырья по предлагаемому способу достигнуты более высокие показатели извлечения марганца, получены более чистые растворы сульфата марганца, пригодные для дальнейшей переработки с получением различных соединений марганца. Предложенный способ позволяет также исключить затраты на процесс нагревания.

Изобретение относится к способу переработки марганецсодержащего сырья с получением раствора сульфата марганца, включающему сернокислотное выщелачивание марганецсодержащего сырья в присутствии сернистого газа, очистку растворов сульфата марганца от примесей и отделение выделившегося осадка. Сущность изобретения: сернокислотное выщелачивание марганецсодержащего сырья с различной степенью окисленности осуществляют с подачей в процесс сернистого газа с естественной температурой после обжига серного колчедана сернокислотного производства, взятом в соотношении SO₂ к содержанию Mn⁴⁺ в исходном сырье 1,9 ^oC -2,5:1, очистку растворов сульфата марганца ведут отдувкой воздухом из суспензии (пульпы) остаточного содержания SO₂ с последующим осаждением примесей щелочносоставлящими компонентами при pH 4,5 - 7,0; при этом серную кислоту берут в количестве не более стехиометрического по отношению к растворимым компонентам марганецсодержащего сырья, температуру выщелачивания 75 ± 5^oC создают подачей в суспензию сернистого газа с температурой 80 - 100^oC и смешение суспензии с сернистым газом осуществляют в эжекционном смесителе, при этом процесс осаждения примесей осуществляют при остаточной температуре суспензии 40 - 70^oC. 4 з.п. ф-лы., 2 табл.

1. Способ переработки марганецсодержащего сырья с получением раствора сульфата марганца, включающий сернокислотное выщелачивание марганецсодержащего сырья с подачей сернистого газа, очистку растворов сульфата марганца от примесей и отделение выделившегося осадка, отличающийся тем, что выщелачивание марганецсодержащего сырья с различной степенью окисленности осуществляют с подачей в процесс сернистого газа с естественной температурой после обжига серного колчедана сернокислотного производства, взятом в соотношении SO₂ к содержанию Mn^4 + в исходном сырье 1,9 2,5 1, очистку растворов сульфата марганца ведут отдувкой воздухом из суспензии остаточного содержания SO₂ с последующим осаждением примесей щелочносоставляющими компонентами при рН 4,5 7,0. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что серную кислоту берут в количестве, не более стехиометрического по отношению к растворимым компонентам марганецсодержащего сырья. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру процесса выщелачивания 75 ± 5^oС создают подачей сернистого газа с температурой 80 100^oС. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешение суспензии с сернистым газом осуществляют в эжекционном смесителе. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осаждения примесей осуществляют при остаточной температуре суспензии 40 70^oС.