СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МАРГАНЦА ИЗ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Российский патент 2013 года по МПК C22B47/00 C22B3/08 

Способ переработки марганцевых оксидных материалов, содержащих разновалентные оксиды марганца, включающий, выщелачивание измельченного сырья водным раствором серной кислоты в присутствии сульфата двухвалентного железа, фильтрацию, осаждение железа с последующим выделением марганца из раствора, отличающийся тем, что процесс осуществляют с добавлением восстановителя в виде железа металлического или сульфата железа (Fe²⁺) при температуре 60-95°С, продолжительности 60-300 мин и начальной концентрации H₂SO₄ в выщелачивающем растворе до 100 г/дм³ и конечной концентрации кислоты в продукционном растворе по водородному показателю рН<2.

Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности к способам извлечения марганца из марганецсодержащих материалов, содержащих карбонаты и оксиды марганца (Mn²⁺ и Mn³⁺).

Известен способ переработки марганецсодержащего сырья с получением раствора сульфата марганца при выщелачивании сырья в растворах серной кислоты, взятой в стехиометрическом содержании по отношению к растворимым компонентам марганецсодержащего сырья, при температуре 75,5°С с подачей в раствор горячего сернистого газа, получаемого от обжига серного колчедана сернокислотного производства. Очистку растворов от примесей ведут отдувкой воздухом из пульпы остаточного содержания SO₂ с последующим осаждением примесей щелочносоставляющими компонентами при рН 4,5-7,0 и температуре 40-70°С. В результате получены марганецсодержащие растворы [1. Патент №2082797 (Россия). Опубликовано: 27.06.1997. Щепкин А.А., Бубунов В.К. Барнов В.М. и др.]. Данный способ реализован на ПО «Целинный горно-химический комбинат», Казахстан.

Известен способ переработки бедных марганцевых руд, например, морских железо-марганцевых конкреций с повышенным содержанием фосфора и кремния включающий в себя термохимическую обработку сырья хлористым аммонием в соотношении хлористого аммония к марганцу в руде (2,0-2,5), при температуре 150-400°С с получением хлорида марганца, которые в последствии выщелачиваются водой, и газов, содержащих аммиак, направляемые для получения хлорида аммония. Растворы, полученные от водного выщелачивания, очищаются от железа, кремния и фосфора, направляются на электролиз для извлечения марганца. Полученный марганцевый концентрат используется для получения ферромарганца [2. Патент №2174156 (Россия). Опубликовано: 27.09.2001. Хвостов В.П., Чистов Л.Б., Малов Е.И. и др.].

Известен способ переработки марганцевых руд, железомарганцевых конкреций и отходов различных производств сернокислым методом, заключающийся в выщелачивании марганецсодержащего сырья в растворах серной кислоты в 77-98% стехиометрическом соотношении кислоты, необходимой на связывание марганца в сульфат в присутствии восстановительного раствора, содержащего сульфит-ион. При этом в качестве восстановительного раствора предлагается использовать бисульфитный раствор калия с концентрацией 20-40%, имеющего рН 5,2-6,0 [3. Патент №2223340 (Россия). Опубликовано: 10.02.2004. Носенков А.Н., Трунев С.В., Дмитревский Б.А., Треущенко Н.Н.].

Недостатками выше указанных способов является их неэкологичность (использование SO₂, NH₃), низкая экономическая эффективность (применение дорогостоящего автоклавного процесса при Т=150-400°С и дорогостоящих реактивов, в том числе бисульфита калия), получаемые конечные марганцевые концентраты пригодны для использования в черной металлургии для выплавки ферромарганца, что говорит об их недостаточной чистоте.

Наиболее близким по технической сущности является способ извлечения марганца из руд и продуктов их обогащения, включающий выщелачивание измельченного сырья раствором серной кислоты в присутствии сульфата двухвалентного железа, фильтрацию, осаждение железа с последующим выделением марганца из раствора [4. С.И.Хитрик и др. «Получение низкофосфористых марганцевых концентратов». - Киев: Техника. 1969, с.164-166].

Недостатком известного способа, по совокупности признаков являющегося прототипом предлагаемого изобретения, является отсутствие оптимальных режимов выщелачивания, обеспечивающих максимальное извлечение марганца в раствор из оксидного и карбонатного сырья.

Техническим результатом является повышение извлечение марганца в раствор из перерабатываемого сырья за счет разработки и усовершенствования режимов гидрометаллургической переработки.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки марганцевого сырья, содержащего разновалентные карбонаты марганца, включающем выщелачивание измельченного сырья водным раствором серной кислоты в присутствии сульфата двухвалентного железа, фильтрацию, осаждение железа с последующим выделением марганца из раствора, при этом процесс выщелачивания осуществляют с добавлением восстановителя в виде железа металлического или сульфата железа (Fe²⁺) при температуре 60-95°С, продолжительности 60-300 мин и начальной концентрации H₂SO₄ в выщелачивающем растворе до 100 г/дм³ и конечной концентрации кислоты в продукционном растворе по водородному показателю рН<2.

Благодаря оптимизации температуры растворов и времени, достигается повышение активность химических превращений и полнота протекания химических реакций с восстановительными добавками.

Добавки в виде железа металлического или сульфата железа (Fe²⁺) способствуют ускоренному восстановлению марганца в кислоторасворимую форму (1, 2, 3).

В опытах использовалось техногенное сырье, как отход от переработки комплексных руд.

Сырье выщелачивали раствором серной кислоты с начальной концентрацией до 100 г/дм³ при Т/Ж=1/3 в течение 1-5 часов при температуре 25-95°С с добавлением железа металлического и сульфата железа (Fe²⁺) для восстановления Mn³⁺→Mn²⁺.

Результаты 6 серий опытов представлены в таблице.

Результаты опытов по выщелачиванию марганца. № серии Время, ч Температура, °С рН Используемый реагент Извлечение Mn в раствор, % 1 1 25 0,9 Fe 80,30 3 25 1,33 Fe 81,98 3 25 1,31 Fe 80,36 5 25 1,2 Fe 75,29 5 25 1,3 Fe 81,28 2 1 25 0,99 FeSO₄ 74,84 1 25 0,98 FeSO₄ 73,15 3 25 0,84 FeSO₄ 76,31 3 25 0,88 FeSO₄ 73,20 5 25 0,99 FeSO₄ 72,38 5 25 1,01 FeSO₄ 73,23 3 1 60 0,8 Fe 80,38 1 60 0,74 Fe 80,51 3 60 0,93 Fe 84,43 3 60 0,91 Fe 84,92 5 60 1,36 Fe 81,02 5 60 1,32 Fe 81,28 4 1 60 1,33 FeSO₄ 83,44 1 60 1,28 FeSO₄ 73,84 3 60 1,9 FeSO₄ 68,10 3 60 1,93 FeSO₄ 68,10 5 60 0,65 FeSO₄ 73,87 5 60 0,61 FeSO₄ 73,92 5 1 95 1,94 Fe 84,1 5 95 0,9 Fe 86,70 5 95 0,87 Fe 84,37 6 1 95 0,97 FeSO₄ 72,52 5 95 0,92 FeSO₄ 73,34

По результатам опытов можно судить о том, что извлечение марганца в раствор увеличивается с повышением температуры и увеличением времени выщелачивания. Максимально достигнутое извлечение - 86,7% было в 5-й серии опытов при температуре 95°С и времени выщелачивания 5 часов с добавлением Fe_мет. При добавлении FeSO₄ наилучшее выщелачивание достигнуто в 4-й серии опытов при температуре 60°С и времени выщелачивания 1 час и составило 83,44%.

При выходе за температурные и временные показатели процесса и в отсутствии восстановительных добавок происходит снижение извлечения марганца до уровня 50%.

Таким образом, предложенный способ обеспечивает высокое извлечение марганца, достигающее 86,7%.

Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности к способам извлечения марганца из марганецсодержащих материалов, содержащих карбонаты и оксиды марганца (Mn²⁺ и Mn³⁺). Способ переработки марганцевых оксидных материалов, содержащих разновалентные оксиды марганца, включает выщелачивание измельченного сырья водным раствором серной кислоты в присутствии сульфата двухвалентного железа, фильтрацию, осаждение железа с последующим выделением марганца из продукционного раствора. При этом выщелачивание осуществляют с добавлением восстановителя в виде железа металлического или сульфата железа (Fe²⁺) при температуре 60-95°С, продолжительности 60-300 мин. Выщелачивание ведут при начальной концентрации H₂SO₄ в выщелачивающем растворе до 100 г/дм³ и конечной кислотности в продукционном растворе по водородному показателю рН<2. Техническим результатом является повышение извлечения марганца в раствор из перерабатываемого сырья за счет разработки режимов гидрометаллургической переработки. 1 табл.

Способ переработки марганцевых оксидных материалов, содержащих разновалентные оксиды марганца, включающий выщелачивание измельченного сырья водным раствором серной кислоты в присутствии сульфата двухвалентного железа, фильтрацию, осаждение железа с последующим выделением марганца из продукционного раствора, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют с добавлением восстановителя в виде железа металлического или сульфата железа (Fe²⁺) при температуре 60-95°С, продолжительности 60-300 мин и начальной концентрации H₂SO₄ в выщелачивающем растворе до 100 г/дм³ и конечной кислотности в продукционном растворе по водородному показателю рН<2.