ПОЛИДИОРГАНОСИЛОКСАНЫ И СОПОЛИДИОРГАНОСИЛОКСАНЫ В КАЧЕСТВЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1997 года по МПК C08G77/04 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к полимерным соединениям класса полидиорганосилоксанов, конкретно к линейным полидиорганосилоксанам общей формулы

где R' C₂H₅H₉H₁₃-; l=16,7-33,3; m=66,7-83,3
и к сополидиорганосилоксанам общей формулы

где 1). R' н-C₆H₁₃-, R'' CH₂=CH-; l=2,8-16,7, m=66,7, n=16,6-30,5;
2). R'≠R''= н-C₄H₉H₁₃-; l=1.1-6.7, m=66.7, n=26.6-32.2
в качестве пленкообразующих материалов, проявляющим мезоморфные свойства в широком диапазоне температур.

Заявляемые соединения являются растворимыми полимерами с температурным диапазоном мезоморфного состояния от -6 до 300^oC, что позволяет получать ориентированные пленки и волокна в широком температурном интервале. Предлагаемые полимеры наиболее эффективно могут быть использованы в технической химии для получения полимерных материалов, ультратонких пленок, мембран и термостойких волокон, сохраняющих эластичность при высоких температурах, что позволяет использовать их, например, при изготовлении изоляционных материалов.

Указанные соединения, их свойства в литературе не описаны.

Известны полидиорганосилоксаны на основе 1,1 - дифенил-3,3,5,5-тетра-m-толил-циклотрисилоксанов, 1,1-дифенил-3,3,5,5 - тетракис-(m-трифторметилфенил)циклотрисилоксана [1] а также на основе диалкилтетрафенилциклотрисилоксанов [2] полученные реакцией анионной полимеризации.

Известны также полидиорганосилоксаны, а именно полидифенил силоксаны [3] в которых часть фенильных групп имеет различные заместители в пара-положении фенильного кольца, или полидифенилсилоксаны, в которых часть фенильных групп замещена на н-гексильную.

Основным недостатком этих полимеров являются невысокие прочностные характеристики.

Задачей изобретения является получение новых полимерных соединений - растворимых полидиорганосилоксанов общей формулы (1) и сополидиорганосилоксанов (2), обладающих широким диапазоном мезоморфного состояния в сочетании с хорошими физико-механическими характеристиками, которые могут быть использованы для получения пленкообразующих материалов в ненаполненном и несшитом состоянии, легко подвергающихся переработке.

Поставленная задача решается тем, что линейные полидиорганосилоксаны общей формулы (1) получают реакцией анионной полимеризации алкилпентафенилциклотрисилоксанов общей формулы

где R C₂H₅-, н-C₄H₉H₁₃-
по схеме

а сополидиорганосилоксаны общей формулы (2) получают реакцией анионной сополимеризации алкилпентафенилциклотрисилоксанов по схеме

где R' C₂H₅H₉-, н-C6H₁₃-;
R''≠ R' н-C₄H₉-, CH₂=CH-, C₆H₅-.

При температуре 110-150^oC в качестве катализатора используют дикалиевую соль поли(фенил)(p-толил)силоксана.

Строение полученных полимеров было подтверждено данными элементного анализа и ЯМР-спектроскопии.

Полимеры 1-9 получены по общей методике.

В реакционную колбу с мешалкой, краном для ввода аргона и системой для отгонки растворителя, предварительно отожженную в вакууме и заполненную аргоном, помещают расчетное количество циклотрисилоксана или циклотрисилоксанов в сухом толуоле. Толуол отгоняют при кипячении в токе аргона и колбу с циклом (или со смесью циклов) термостатируют, после чего при тщательном перемешивании вводят 0,26N раствор дикалиевой соли поли(фенил)(p-толил)силоксана в толуоле из расчета 0,001-0,048 мас. на K+-г. Реакцию проводят при температурах от 110 до 150^oC во временном интервале от 10 до 105 мин. По окончании реакции продукты полимеризации растворяют в толуоле и переосаждают в этиловом спирте. Высадившийся полимер промывают спиртом и сушат в вакууме при 60^oC до постоянного веса.

Загрузки исходных циклотрисилоксанов (ЦТС), структуры звеньев полученных полимеров с соответствующими выходами представлены в табл.1
Из данных, представленных в таблице 1, видно, что при получении сополимеров общей формулы (2) количество дифенильных звеньев (индекс m) в каждом из них, независимо от соотношения исходных алкилпентафенилциклотрисилоксанов, остается постоянным. Из этого следует, что на механические свойства сополимеров (табл. 2, n/n 5-9) в значительной степени влияет соотношение содержания гетерозвеньев в полимерной цепи (индексы 1 и m), которое зависит от количества взятых в реакцию мономеров (каждый из них обладает отличным от другого радикалом).

В том случае, когда одним из исходных циклотрисилоксанов является гексафенилциклотрисилоксан, а другим алкилпентафенилциклотрисилоксан, можно видеть влияние содержания дифенильных звеньев на механические свойства полученных сополимеров. Увеличение числа дифенильных звеньев приводит к увеличению прочности сополимера и к резкому падению эластичности. (n/n 3-4, табл. 1, 2), поэтому дальнейшее увеличение числа дифенильных звеньев в сополимере нецелесообразно, т.к. это приведет к получению жестких, но хрупких пленочных материалов.

Физико-химические свойства линейных полидиорганосилоксанов представлены в табл.2 (порядковые номера соответствуют табл. 1).

Заявляемые полидиорганосилоксаны и сополидиорганосилоксаны, в зависимости от модифицирующего заместителя у атома кремния, обладают широким диапазоном мезоморфного состояния (от -6 до 300^oC в сочетании с хорошими физико-механическими характеристиками, а именно предел прочности на разрыв составляет от 14 до 160 кгс/см₂ при относительном удлинении от 30 до 400% что позволяет использовать предлагаемые полимеры для получения пленкообразующих материалов в ненаполненном и несшитом состоянии, легко подвергающихся переработке.

Использование: для получения пленкообразующих материалов, обладающих мезоморфными свойствами. Сущность изобретения: заявлены полидиорганосилоксаны общей формулы [(R')(C₆H₅) SiO]_l[(C₆H₅)₂SiO]_m, где R' = C₂H₅, н-C₄H₉, н-C₆H₁₃; l = 16,7-33,3, m = 66,7-83,3, сополидиорганосилоксаны общей формулы: [(C₆H₅)(R')SiO] _l[(C₆H₅)₂ SiO] _m[(R'')>C₆H₅)SiO] _n, где R'= н-C₆H₁₃, R''= CH₂=CH, l = 2,8,16,7, m= 66,7, n = 16,6-30,5 или R'≠R'' = н-C₆H₁₃, н-C₄H₉ l = 1,1-6,7, m= 66,7, n= 26,6-32,2. 2 c.п. ф-лы, 2 табл.

1. Полидиорганосилоксаны общей формулы

где R' C_nH_2 n+1, от С₂Н₅ до н-С₆Н_1 3;
l 16,7 33,3;
m 66,7 83,3;
M_w 8•10⁴ 8,3•10⁵, M_w/M_n 1,60 2,27,
в качестве пленкообразующих материалов, проявляющих мезоморфные свойства в температурном интервале от -6 до 300^oС. 2. Сополидиорганосилоксаны общей формулы

где R' н-С₆Н_1 3;
R" СН₂=СН;
l 2,8 16,7;
m 66,7,
n 16,6 33,3.

или
R'≠ R" н-С₄Н₉, н-С₆Н_1 3;
l 1,1 6,7;
m 66,7;
n 26,6 32,2;
M_w (2,0 9,6)•10⁵, M_w/M_n 1,6 2,0,
в качестве пленкообразующих материалов, проявляющих мезоморфные свойства в температурном интервале 50 300^oС.