Изобретение относится к области электрохимии, а более конкретно к использованию специальных добавок для улучшения технологических свойств электролитов в свинцовых аккумуляторах.
Электролиты, применяемые в электрохимических процессах, находятся в состоянии химической и термодинамической неустойчивости. Вследствие переменных нагрузок на электроды постоянно меняются плотность, химический состав, температура, вязкость и другие параметры электролита, что отрицательно влияет на технологические результаты процесса.
В химических источниках тока такая нестабильность электролита вызывает прежде всего сокращение срока службы аккумуляторной батареи. Стабилизация электролита особенно важна для аккумуляторов автомобилей, работающих в городских условиях, когда на электроды действуют большие электрические нагрузки в условиях хронического недозаряда батареи.
Известна большая группа органических и неорганических веществ, используемых в электролитах как стабилизирующие добавки. Они улучшают технологические процессы и широко применяются при электролизе водных растворов в цветной металлургии, получении блестящих гальванических покрытый, при химическом травлении и электрополировании металлических поверхностей.
В большинстве случаев стабилизирующие добавки представляют собой поверхностно-активные вещества, причем их действие часто зависит от концентрации. Например, при электролизе водных растворов цветных металлов некоторые добавки поверхностно-активных веществ в небольших концентрациях увеличивают, а при высоких снижают перенапряжение водорода, что влияет на осаждение металлов и их качество [1]
Особенно широко стабилизирующие добавки используют в гальванотехнике для получения металлических покрытий. Только для получения блестящих покрытий из никеля известно более ста различных органических веществ блескообразователей и их различных комбинаций.
По стабилизации электролитов имеются многочисленные авторские свидетельства и патенты на изобретения, например, а.с. 1409680, кл. C 25 D 24/14, СССР, 1986 год, "Способ стабилизации сульфатных электролитов никелирования", а. с. 1404555, кл. C 25 D 3/22, СССР, 1985 год, "Электролит для получения бронзовых покрытий", а. с. 1413156, кл. C 25 D 3/22, СССР, 1988 год, "Блескообразующая композиция для щелочного электролита цинкования" и др.
Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является аккумуляторная присадка "Феникс", рекламируемая в средствах массовой информации АО "Автоконинвест". Присадка представляет собой смесь алифатических аминов, применяемых при производстве моющих средств и флотореагентов. Согласно рекламе, аккумуляторная присадка "Феникс" повышает плотность электролита, очищает электроды и электролит от эксплуатационных загрязнений, повышает смачиваемость электродов электролитом при заправке сухого аккумулятора, что снижает сульфатацию электродов.
Однако присадка "Феникс" не является ингибитором, управляющим кристаллизацией продуктов химических реакций на свинцовых пластинах аккумулятора. Поэтому она не является средством по борьбе с необратимой сульфатацией электродов, оплыванием активной массы и коррозией токопроводов. Существенным недостатком аккумуляторной присадки "Феникс" является также сравнительно высокая стоимость ее получения.
Целью изобретения является увеличение срока службы свинцовых аккумуляторов и возможность восстановления их емкости путем подбора стабилизатора, улучшающего условия кристаллизации на электродах продуктов электрохимических реакций.
При получении блестящих покрытий в гальванотехнике широко используются вещества, которые действуют как ингибиторы, усиливающие или уменьшающие кристаллизацию. Ингибиторная чувствительность различных металлов различна. Высокой чувствительностью обладают медь, никель и железо, а средней чувствительностью цинк, кадмий и сурьма. Свинец, олово и висмут невосприимчивы к ингибиторам, поэтому не применяются для получения блестящих покрытий.
Ингибиторная способность некоторых веществ влиять на рост кристаллов осаждаемого металла определяется степенью адсорбции его молекул на поверхности кристаллов. При получении блестящих покрытий применяются ингибиторы, препятствующие росту кристаллов и выравнивающие их отложение на металлической поверхности. Невосприимчивость некоторых металлов к ингибиторам можно объяснить невозможностью адсорбции молекул ингибитора на поверхности металла, в частности, свинца. Это явление происходит вследствие низкой адгезии (смачиваемости) свинца серной кислотой. Высокое поверхностное натяжение на границе фаз электрод-электролит не позволяет переход молекул ингибитора из электролита на свинцовые пластины электродов. Доказательством такого свойства свинца служит исключительно высокое перенапряжение водорода на свинцовых электродах, которое более чем в два раза превышает его перенапряжение на никеле, железе и меди (0,63 B для никеля и 1,56 B для свинца).
Если увеличить смачиваемость свинцовых электродов электролитом, что связано с уменьшением поверхностного натяжения на границе электрод-электролит, то возникают условия для адсорбции частиц ингибитора на поверхности кристаллов сульфата свинца и его диоксида, осаждаемых на свинцовых электродах.
Износ аккумуляторной батареи и потеря электрической емкости происходит вследствие следующих процессов, происходящих на электродах:
Оплывание активной массы, преимущественно положительного электрода. Срок службы активной массы определяется условиями кристаллизации сульфата свинца при разряде. Образование рыхлых осадков сульфата, который при последующем заряде превращается в прочный диоксид свинца, способствует уменьшению оплывания активной массы. Если поверхность электрода покрывается плотным осадком сульфата свинца, то при зарядке образуется диоксид свинца, имеющий дендритную (игольчатую) структуру. Такого рода кристаллы вызывают короткие замыкания между электродами и легко осыпаются. Обнажение токоотводов из-за оплывания активной массы способствует ускоренной их коррозии под действием электролита.
На оплывание активной массы большое влияние оказывает плотность электролита. Уменьшение плотности, например, от 1,2 до 1,1 г/см3 увеличивает срок службы активной массы в 8 10 раз и является наиболее сильно действующим фактором увеличения срока службы батарей.
Необратимая сульфатация, преимущественно отрицательного электрода. Такая сульфатация вызывает снижение емкости аккумулятора и связана с уменьшением скорости растворения сульфата свинца. В результате многочисленных разрядов на поверхности и в порах пластин образуются крупные, труднорастворимые при зарядке, кристаллы сульфата свинца. Постепенно образуется сплошной слой крупнокристаллического сульфата, который изолирует активную массу электродов от контакта с электролитом. Так как сульфат свинца обладает низкой электропроводностью, резко возрастает внутреннее сопротивление батареи и падает ее емкость. Сульфатированные электроды состоят только из крупных кристаллов свинца в связи с тем, что растворимость мелких кристаллов сульфата свинца выше, чем крупных. Причинами образования крупных кристаллов сульфата свинца могут быть многие факторы, зависящие от эксплуатации батареи.
Коррозия решеток и токоотводов, которая обычно характеризуется выкрашиванием и оплыванием активной массы. Выделение пузырьков газа повышает давление внутри пор активной массы, вызывая ее разрыхление и выпадание. Кислород окисляет материал токоотвода и разрушает его. Происходит поверхностное окисление жилок токоотвода, а затем начинается диффузия кислорода через образующуюся оксидную пленку в более глубокие слои токоотвода. В результате анодного выделения кислорода и окислительных процессов на поверхности токоотводов происходит увеличение линейных размеров и деформации электродов.
Катодное выделение водорода на поверхности свинцовых электродов также способствует их коррозии, так как обуславливает появление пор в гальванических покрытиях вследствие прилипания пузырьков водорода к катодной поверхности. Такому прилипанию водорода к катоду способствует высокое поверхностное натяжение на границе раздела фаз.
Анализ причин быстрого выхода из строя аккумулятора и потери емкости показывает, что все они связаны, главным образом, с условиями кристаллизации сульфата и диоксида свинца на свинцовых электролитах. Если управлять кристаллизацией в направлении уменьшения роста кристаллов сульфата свинца, то можно значительно увеличить срок службы свинцового аккумулятора, а также реставрировать батареи, потерявшие емкость в результате необратимой сульфатации электродов. В гальванотехнике такое управление осуществляется введением в электролит специальных добавок ингибиторов. Однако, как уже отмечалось, свинец обладает низкой восприимчивостью к таким добавкам.
Если снизить поверхностное натяжение на границе раздела фаз электрод-электролит (свинец серная кислота), т.е. искусственно увеличить смачиваемость электродов электролитов, то создадутся благоприятные условия для перехода на поверхность и адсорбции частиц ингибитора из электролита. Так как адсорбция происходит преимущественно на остриях шероховатостей и местах их роста, то ионы вынуждены разряжаться в углублениях и неактивных участках электрода. Таким образом ингибитор производит выравнивание профиля поверхности.
Суть изобретения состоит в том, что в электролит свинцового аккумулятора вводится добавка, состоящая из двух частей: смачивателя электродов и ингибитора, ограничивающего кристаллизацию на электродах. Введение такой стабилизирующей добавки позволяет не только увеличить срок службы аккумулятора батареи, но восстанавливать ее емкость. В качестве смачивателя могут использоваться поверхностно-активные вещества, применяемые для снижения поверхностного натяжения при электролизе, гальванике или флотации. В стабилизаторе электролита ингибитором может быть одно из веществ, применяемых в гальванике для получения блестящих покрытий.
Для стабилизатора электролита "Вега" в качестве смачивателя выбран сульфанол, так как он имеет сравнительно низкую стоимость, широко применяется в промышленности при производстве моющих средств и обладает высокой смачивающей способность. Сульфанол является смесью натриевых солей алкилбензолсульфокислот с формулой:
Он представляет сыпучий порошок от желтого до светло-коричневого цвета, легко растворимый в дистиллированной воде. Сульфанол широко применяется как смачивающее, моющее и эмульгирующее средство при производстве стиральных порошков и флотореагентов. Как и все поверхностно-активные вещества сульфанол обладает аллергическим действием. Концентрация сульфанола в электролите принимается равной 0,5 г/л, так как при большей концентрации наблюдается усиление пенообразования на поверхности электролита при зарядке аккумулятора.
Другой составляющей частью стабилизатора электролита "Вега" выбран 1,4-бутиндиол, который широко применяется в гальванотехнике как ингибитор при получении блестящих никелевых покрытий и имеет формулу:
HOCH2C≡CCH2OH,
1,4-Бутиндиол образует бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде. Его получают из ацетилена и формальдегида в присутствии ацетиленида меди. Бутиндиол применяется в органическом синтезе, например, при получении исходных продуктов для полиамидных смол, в гальванотехнике. Его выбор определен доступностью, низкой стоимостью и высокой эффективностью как ингибитора. При работе с 1,4-бутиндиолом, как и с сульфанолом, следует пользоваться защитными перчатками и местной вентиляцией.
Концентрация бутиндиола в электролите принимается равной 0,1 г/л. При больших концентрациях 1,4-бутиндиола в гальванотехнике наблюдается резкое снижение выхода по току, а полученные покрытия становятся хрупкими.
В стабилизаторе электролита "Вега" сульфанол и 1,4-бутиндиол находятся в соотношении 5:1, что обеспечивает их необходимую концентрацию в электролите. Он может использоваться в виде порошка, пасты или концентрированного водного раствора с расходом 0,6 г стабилизатора на 1 л электролита. Так как количество электролита в различных марках аккумуляторов кратно 1л, для удобства потребителей стабилизатор электролита "Вега" следует выпускать в мелкой фасовке, кратной 0,6 г, например 3,0 г на 5 л электролита. Стабилизатор можно вводить непосредственно в электролит аккумулятора, либо предварительно растворять его в дистиллированной воде.
Стартерный аккумулятор 6СТ38, прослуживший более трех лет и имеющий максимальную остаточную емкость 29 А•ч (вместо 38 А•ч по паспорту), после разрядки в течение 8 ч разрядным током 5А был промыт дистиллированной водой и залит электролитом со стабилизатором "Вега" при его концентрации 0,6 г/л. После заливки электролита плотностью 1,20 г/см3 аккумулятор был заряжен током 4А в течение 12 ч. После повторной перезарядки емкость аккумулятора составила 40А•ч и оставалась без изменения трое суток. Затем аккумулятор был установлен на автомобиль "Таврия", где успешно эксплуатируется более 6 мес без заметного уменьшения емкости. Этот пример использования изобретения показывает, что с помощью стабилизатора электролита "Вега" можно не только значительно увеличить срок службы свинцовых аккумуляторов, но и восстанавливать их номинальную емкость, потерянную в результате необратимой сульфатации электродов. Емкость аккумулятора даже несколько увеличивается благодаря выравниванию плотности электролита по высоте электродов и более равномерному распределению на них сульфата свинца при осаждении во время разряда батареи.
Важным преимуществом стабилизатора "Вега" является отсутствие потерь дистиллированной воды на испарение из аккумулятора. Во время заряда поверхность электролита покрывается устойчивой пеной из мелких пузырьков, проницаемой для водорода и кислорода, но непроницаемой для паров воды. Образование такой пены объясняется флотирующим действием 1,4-бутиндиола. Результатом такого действия является также очистка электролита от соединений железа, которые флотируются в поверхностную пену.
Адсорбируясь на поверхности и остриях кристаллов 1,4-бутиндиол тормозит рост не только кристаллов сульфата свинца, но и кристаллов льда, которые образуются в электролите при низких температурах. Благодаря снижению температуры замерзания электролита, стабилизатор "Вега" позволяет пользоваться электролитом пониженной плотности, что позволит увеличить срок службы активной массы электродов.
Наконец, предлагаемый стабилизатор электролита "Вега" в несколько раз дешевле прототипа аккумуляторной присадки "Феникс".
Приведенные выше преимущества стабилизатора электролита "Вега" для свинцовых аккумуляторов позволяет создавать батарей большой электрической емкости и повышенной надежности, необходимые, например, при производстве электромобилей.
Стабилизатор электролита свинцового аккумулятора содержит, г/л: смачиватель - 0,5, регулятор роста кристаллов - 0,1. В качестве смачивателя стабилизатор может содержать сульфанол или препарат ОС-20, а в качестве регулятора роста кристаллов 1,4 бутиндиол или тиомочевину. Изобретенный стабилизатор улучшает технологические свойства электролитов в свинцовых аккумуляторах. 1 з.п. ф-лы.
Смачиватель 0,5
Регулятор роста кристаллов 0,1
2. Стабилизатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве регулятора роста кристаллов содержит 1,4-бутандиол или тиомочевину.
| Вертикальный ветряный двигатель | 1924 |
|
SU2491A1 |
