СПОСОБ ФОРМОВКИ ЭЛЕКТРОДОВ СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Российский патент 2000 года по МПК H01M4/20 H01M10/12 

Введение
Изобретение относится к электротехнике и касается восстановления работоспособности стационарных свинцовых аккумуляторов после длительной эксплуатации.

Уровень техники
Как известно, кислотные свинцовые аккумуляторы делятся на две основные группы - стартерные и стационарные. Стартерные аккумуляторы предназначены для пуска двигателей внутреннего сгорания и питания бортовых сетей транспортных средств. Стационарные же аккумуляторы имеют значительно большие габариты и емкость и служат как резистивные источники питания энергообъектов и средств связи для осуществления бесперебойного питания наиболее важных устройств.

Учитывая особую специфику работы стационарных свинцовых аккумуляторов необходимо отметить, что они эксплуатируются, как правило, в буферном режиме, т.е. они работают включенными параллельно с другими источниками постоянного тока, при этом в ждущем режиме через них постоянно протекает ток подзаряда. Срок работы таких аккумуляторов в указанном режиме составляет 18-20 лет. Однако уже через 10-12 лет эксплуатации стационарные аккумуляторы в значительной мере теряют свою первоначальную емкость из-за частичной дезактивации активной массы пластин и ее осыпания. Причинами дезактивации активной массы электродов являются, во-первых, деструкция двуокиси свинца в активной массе положительного электрода, в результате чего часть активной β-PbO₂ переходит в менее активную форму α-PbO₂ и, во-вторых, из-за сульфатации электродов, при которой часть активной поверхности электродов экранируется образовавшимися кристаллами сульфата свинца. Это затрудняет подвод реагентов к поверхности электродов и уменьшает разрядную емкость аккумулятора. Существенно ухудшает электрические характеристики аккумуляторов осыпание активной массы положительного электрода, приводящее к уменьшению емкости аккумулятора. Осыпание активной массы электродов происходит в связи с протеканием на положительном электроде побочного процесса выделения кислорода, который разрыхляет активную массу, вследствие чего уменьшается адгезия между ее отдельными частицами. Особенно этот процесс проявляется в результате длительной эксплуатации.

Учитывая значительный объем находящихся в эксплуатации стационарных аккумуляторов, а также высокую их стоимость, достигающую в настоящее время 15-20 тыс.рублей за аккумулятор, чрезвычайно актуальным является вопрос восстановления первоначальных электрических характеристик для продления срока службы аккумуляторов.

Для этого необходимо снять сульфатирующий слой с поверхности пластин, вернуть первоначальное качество активной массе и предотвратить ее осыпание.

Известен способ снятия сульфатирующего слоя, состоящего из кристаллов сульфата свинца PbSO₄ (Заявка ПНР N 265139 опубл.10.11.88) посредством заливки в опорожненный от электролита аккумулятор специального раствора, содержащего соединение, образующее комплекс с ионами свинца. После проведения этой процедуры раствор сливают, промывают аккумулятор дистиллированной водой и вновь заполняют электролитом. Однако для батарей стационарных аккумуляторов, состоящих, как правило, из 66-120 аккумуляторов, соединенных между собой последовательно с помощью свинцовых перемычек, этот способ не применим, т. к. слив электролита из стационарных аккумуляторов не предусмотрен и на практике такую операцию осуществить невозможно. Кроме того, учитывая, что объем электролита в стационарном аккумуляторе достигает 40 литров и более, легко подсчитать, что количество заменяемого электролита составит величину в несколько тонн. Замена такого количества электролита является не только весьма дорогостоящим мероприятием, но и сопряжена со значительными экологическими трудностями, так как сливаемый электролит должен быть полностью нейтрализован.

Известно также использование для продления срока службы и регенерации свинцовых аккумуляторов (Заявки ПНР N 251295, N 251296, N 251297, опубл. 1.07.86) добавки в сернокислотный электролит гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты в количестве 0,4-30 г/дм³ или смеси ее с солями кобальта и/или магния, при этом кобальт и/или магний частично или полностью связаны в комплекс с гидроксиэтилидендифосфоновой кислотой.

Эти технические решения хотя и позволяют устранить сульфатирующий слой с поверхности электродов свинцовых аккумуляторов и не требует слива электролита, однако не решают проблему фиксации активной массы на электродах. После снятия сульфатирующей пленки с поверхности электродов, длительное время находившихся в эксплуатации, адгезия между частицами активной массы, в особенности, положительного электрода, ухудшается. В результате этого происходит значительное осыпание активной массы, затрудняющее дальнейшую эксплуатацию аккумуляторов.

Наиболее близким техническим решением является способ приготовления, т. е. формования активной массы электродов свинцового аккумулятора (Пат. СССР N 1820963, H 01 M 4/20, H 01 M 10/12, 07.06.93.). Способ осуществляют в три стадии:
1. Нанесение на токоотвод электрохимически слоя электропроводящего полимера анилиновой структуры. Для этого используют водно-сернокислый электролит с добавками анилина и/или его растворимых солей минеральных кислот, причем концентрация солей составляет 0,5-50 мас.%;
2. Нанесение на слой полимера пасты, включающей свинец или его оксидные соединения;
3. Формовка электродов. При этом на первом этапе формовки одновременно с формованием активной массы опять осаждают электропроводящий полимер анилиновой структуры, так как этот этап формовки проводят в том же самом электролите, в котором проводили первую стадию. А после выработки из электролита всего анилина или его соли проходит, очевидно, второй этап формовки по традиционному механизму.

Реализация этого способа обеспечивает увеличение срока службы аккумуляторов на 25-30% при повышении разрядных характеристик при стартерном режиме до 40%. Однако, этот способ может быть реализован лишь в процессе производства электродов для свинцовых аккумуляторов, но не при восстановлении последних, и дает наибольший эффект только для стартерных аккумуляторов. Реализовать же его для восстановления проработавших длительное время стационарных свинцовых аккумуляторов не удалось, так как образовавшаяся в процессе эксплуатации аккумуляторов в буферном режиме пленка сульфата свинца подвергается рекристаллизации и состоит в значительной мере из крупных кристаллов, экранирующих поверхность свинцовых электродов и активную массу, что приводит к резкому уменьшению площади контакта электролита активной массой электролитов, а значит, и к ухудшению зарядно-разрядных характеристик аккумуляторов, и в частности, к снижению разрядной емкости 40-50% от номинальной. К тому же повышается и газовыделение при заряде, что также препятствует процессу образования пленки полимера.

Таким образом, не известно техническое решение, которое позволило бы восстанавливать проработавшие длительное время стационарные свинцовые аккумуляторы, путем снятия сульфатирующей пленки, возвращения активной массе первоначального качества и предотвращения ее осыпания.

Сущность изобретения
Изобретательская задача состояла в поиске способа формования электродов свинцовых аккумуляторов при их восстановлении после длительной эксплуатации, который позволил бы повысить разрядную емкость путем снятия сульфатирующей пленки с поверхности электродов, восстановления первоначальных свойств активной массы и предотвращения ее осыпания.

Поставленная задача решена способом формования электролитов свинцовых аккумуляторов, включающим одновременное образование электропроводящего полимера анилиновой структуры и активной массы, в котором предварительно проводят подготовку поверхности электродов путем выдержки их в течение 1-2 часов в рабочем электролите аккумулятора в присутствии магнийсодержащего соединения при концентрации ионов магния в пересчете на чистый металл 0,04-0,4 мас.%, а последующее одновременное образование полимера и активной массы проводят при концентрации сернокислого анилина в рабочем электролите 0,05-0,15 мас.%.

При реализации изобретения одновременно протекают несколько процессов. Так, в процессе заряда аккумулятора под действием электрического тока молекулы сернокислого анилина окисляются в объеме сульфатной пленки до промежуточных соединений, способствующих растворению этой пленки. При этом сульфат-ионы переходят в раствор, а ионы свинца окисляются до двуокиси свинца активной β-формы. Кроме того, находящиеся в рабочем электролите ионы магния являются катализатором процесса электрохимической полимеризации и способствуют образованию в активной массе "живущего" полимера анилиновой структуры, т.е. такого, формирование которого ограничено стадиями инициирования и роста цепи без образования сплошной изолирующей пленки полимера.

Таким образом, одновременно растворяется пленка сульфата свинца, формируется активная масса в виде двуокиси свинца активной β-формы и происходит фиксация этой активной массы против осыпания с помощью образующегося "живущего" полимера.

Использование изобретения позволило не только вернуть восстанавливаемому аккумулятору первоначальную разрядную емкость, но и превысить ее на 20-22%.

К тому же после обработки по изобретению улучшается разрядная характеристика аккумулятора. Это видно по уменьшению наклона разрядной кривой, что связно, по-видимому, с улучшением подвода реагентов из электролита к активной массе электролитов.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Для реализации изобретения необходимы следующие вещества.

Магний сернокислый семиводный ГОСТ 4523-77
Окись магния ГОСТ 4526-75
Углекислый магний ГОСТ 6919-78
Сернокислый анилин ГОСТ 5818-78
Серная кислота ГОСТ 667-73
Стационарный свинцовый аккумулятор, требующий после длительной эксплуатации восстановления своих электрических характеристик, разряжают на балластное сопротивление до напряжения 1,8 В. Затем из него отбирают небольшое количество (0,5-1,5 л) рабочего электролита, растворяют в нем расчетное количество магнийсодержащего соединения и возвращают полученный раствор в аккумулятор. Дают выдержку в течение 1-2 час. Затем вновь отбирают небольшое количество (0,5-1,5 л) электролита, растворяют в нем расчетное количество сернокислого анилина, возвращают полученный раствор в аккумулятор и последний подключают к источнику постоянного тока на заряд до достижения аккумулятором полного заряда.

Изобретение может быть реализовано на любых типах свинцовых стационарных аккумуляторов.

Воспроизведение прототипа.

Поскольку обработке подвергают электроды с сформированной активной массой в аккумуляторе, уже проработавшем длительный срок, естественно реализовать первую стадию прототипа, а именно нанесение полимерного слоя на токоотвод, невозможно. Поэтому в электролит аккумулятора добавляли сернокислый анилин в концентрации 10 вес.%, проводили заряд при токе 3,6 А в течение 12 часов. При этом расчетная величина плотности электролита достигнута не была, а контрольный заряд показал, что емкость составляет 20 А•ч.

Пример 1. Восстановлению подвергали стационарный свинцовый аккумулятор СК-1. Срок эксплуатации до восстановления - 13 лет. Номинальная емкость - 36 А•ч. Емкость к моменту восстановления - 18 А•ч.

Отбирают 500 мл рабочего электролита и растворяют в этом количестве 61,1 г (0,2%) семиводного сернокислого магния, выливают этот раствор обратно в аккумулятор и выдерживают 1,5 часа. Затем вновь отбирают 500 мл электролита, растворяют в нем 3 г (0,1%) сернокислого анилина и опять выливают полученный раствор в аккумулятор. После этого его подключают к источнику постоянного тока. Устанавливают величину тока 3,6 А и выдерживают в течение 12 часов. Затем контролируют полноту заряда общеизвестным способом по величине плотности электролита, после чего производят контрольный разряд для определения разрядной емкости, которая составила 44 А•ч.

В таблице приведены разрядные емкости для различных типов аккумуляторов при различных составах электролита и режимах обработки.

Изобретение относится к электротехнике и касается восстановления работоспособности стационарных свинцовых аккумуляторов после их длительной эксплуатации. В способе формовки электродов свинцовых аккумуляторов, включающем одновременное образование электропроводящего полимера анилиновой структуры и активной массы, сначала проводят предварительную подготовку поверхности электродов путем выдержки их в течение 1 - 2 ч в рабочем электролите аккумулятора в присутствии магнийсодержащего соединения при концентрации ионов магния в пересчете на чистый металл 0,04 - 0,4 мас.%, а последующее одновременное образование полимера и активной массы проводят при концентрации сернокислого анилина в рабочем электролите 0,05 - 0,15 мас.%. Техническим результатом. изобретения является повышение разрядной емкости путем снятия сульфатирующей пленки с поверхности электродов. 1 табл.

Способ формовки электродов свинцовых аккумуляторов, включающий одновременное образование электропроводящего полимера анилиновой структуры и активной массы, отличающийся тем, что предварительно проводят подготовку поверхности электродов путем выдержки их в течение 1 - 2 ч в рабочем электролите аккумулятора в присутствии магнийсодержащего соединения при концентрации ионов магния в пересчете на чистый металл 0,04 - 0,4 мас.%, а последующее одновременное образование полимера и активной массы проводят при концентрации сернокислого анилина в рабочем электролите 0,05 - 0,15 мас.%.