СПОСОБ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1997 года по МПК C10G35/85 

Изобретение относится к риформингу бензиновых фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ риформинга, когда поток сырья приводят в контакт с первым катализатором в присутствии водорода в первой зоне риформинга в соответствующих условиях. Из этой зоны выводят поток продуктов неполной реакции, подают его во вторую зону риформинга и приводят в контакт со вторым катализатором, после которого получают продукт с высоким октановым числом [1]
Недостатком этого способа является низкая стабильность. Так, при риформинге бензина при температуре 511^oC, давлении 2,1 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 на каталитической композиции из катализатора 1, содержащего, мас. 0,39 платины, 0,42 рения и 0,92 хлора на гамма оксиде алюминия, и катализатора 2, содержащего, мас. 0,42 рения, 0,92 хлора и кристаллического боросиликата АМS-IВ (катализатор 1 загружен в I-IV реактор, катализатор 2 в V реактор), через 24 ч получают реформат C₅₊ с октановым числом по исследовательскому методу 98,8, которое снижается через 120 ч до 95,6 пункта.

Известен многоступенчатый способ реформинга, осуществляемый в двух зонах с двумя катализаторами риформинга, первым из которых является бифункциональный хлорированный алюмоплатиновый катализатор, а вторым монофункциональный некислотный катализатор, содержащий крупнопористый цеолит типа Z, металл восьмой группы и промотор-кальций, или барий, или стронций [2]
Недостатком этого способа является нестабильность катализаторов. Так, при риформинге бензиновой фракции 85-180^oC на каталитической композиции катализаторов 1 и 2 при их соотношении 1:1 и составе катализаторов, мас. катализатор 1 0,3 платины, 0,6 рения, 1,0 хлора, 98,1 оксида алюминия; катализатор 2 0,8 платины, 8,0 бария, 91,2 цеoлита Z при давлении 2 МПа, температуре 490^oC, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1, через 24 ч получают катализат C₅₊ с октановым числом по исследовательскому методу 99,5 пункта, которое снижается через 120 ч до 96,1 пункта.

Наиболее близким по технической сущности является способ риформинга бензиновых фракций при температуре 440-530^oC, давлении 1-4 МПа в присутствии последовательно расположенных первого и второго катализаторов при их массовом соотношении (0,33-10):1 и составе, мас. катализатор 1 платина или смесь платины с промотором, выбранным из группы: рений, кадмий, олово, иридий, при массовом соотношении платина: промотор, равном (0,5-12):1 - 0,3-1,2, хлор 0,5-2,5, оксид алюминия до 100; катализатор 2 платина или смесь платины с промотором, выбранным из группы: рений, иридий, родий, вольфрам, молибден 0,2-1,2, некислотный среднепористый цеолит 40-75; оксид алюминия до 100 (положительное решение экспертизы по заявке N 5026969/04(006808), приоритет 11.02.92 г.).

Недостатком этого способа является низкая стабильность композиции катализаторов. Так, при риформинге бензиновой фракции 85-180^oC при температуре 510^oC, давлении 2 МПа, соотношении катализаторов 1:1, на катализаторах состава, мас. катализатор 1 платина 0,25, рений 0,05, хлор 1,1, оксид алюминия до 100; катализатор 2 платина 0,6; рений - 0,6; некислотный среднепористый цеолит 50; оксид алюминия до 100 получают катализат C₅₊ через 24 ч с октановым числом 98,5 по исследовательскому методу, а через 120 ч с октановым числом 95,0 пунктов.

Предлагаемый способ риформинга бензиновых фракций при температуре 460-520^oC, давлении 1,5-4 МПа осуществляют в присутствии двух последовательно расположенных катализаторов при их массовом соотношении (0,33-10):1. Катализаторы имеют следующий состав, мас. катализатор 1 - платина или смесь платины с марганцем при массовом соотношении платина: марганец (1-12):(4-1) 0,2-0,6; перренат алюминия 0,01-0,2; фтор 0,2-0,5 или хлор 0,6-1,5; оксид алюминия до 100; катализатор 2 платина или смесь платины с промотором из группы: рений, иридий, вольфрам, молибден при массовом соотношении платина: промотор (0,5-12):1 0,2-1,2; некислотный среднепористый цеолит с силикатным модулем 25-1000 40-75; оксид алюминия до 100.

Отличительными признаками способа являются сочетание первого и второго катализаторов и состав первого катализатора.

Предлагаемый способ позволяет повысить стабильность катализаторов.

Способ осуществляют в трех последовательно соединенных реакторах проточного типа под давлением водорода 1,5-4 МПа при температуре 460-520^oC с общей циркуляцией водородсодержащего газа. Катализаторы готовили в лабораторных условиях. При приготовлении первого катализатора экструдаты оксида алюминия помещались в слабый раствор рениевой кислоты с pH 4-6 при комнатной температуре и атмосферном давлении и при периодическом перемешивании выдерживали 2 ч, затем поднимали температуру до 70-90^oC и избыточное давление до 0,03-0,07 МПа и выдерживали 2 ч. Раствор сливают, полученную композицию сушат при 120^oC 6 ч и в токе сухого воздуха выдерживают: при 180^oC 3 ч, при 500^oC 3 ч, затем пропитывают при необходимости раствором соли марганца, а затем солянокислым раствором платинохлористоводородной кислоты, сушат и прокаливают в тех же условиях.

При приготовлении второго катализатора использовали цеолит со средним диаметром пор 0,58-0,6 нм.

Катализаторы восстанавливали в токе водорода при температуре 450^oC в течение 6 ч и подавали сырье с объемной скоростью 1,5 ч^-1 при циркуляции ВСГ 1500 нм³/м³. Через 24 и 120 ч работы отбирали стабильный катализат C₅₊ и определяли этим пробам октановое число по исследовательскому методу.

Пример 1. Сырье гидроочищенную бензиновую фракцию 85-180^oC, имеющую следующие характеристики: плотность 0,746 г/см³, фракционный состав (по Энглеру)^oC:
н.к. 108
10 об. 116
20 об. 120
30 об. 123
40 об. 125
50 об. 128
60 об. 132
70 об. 136
80 об. 141
90 об. 149
95 об. 157
к.к. 172
октановое число по исследовательскому методу 48 пунктов, сера 1 млн^-1
подают на трехреакторную пилотную установку. В первый и второй реакторы загружены: первый катализатор состава, мас. платина 0,4, перренат алюминия 0,1, хлор 1,0, оксид алюминия 98,5; а второй катализатор состава, мас. платина 0,6, рений 0,6, некислотный среднепористый цеолит с модулем 100 - 50, оксид алюминия 48,8 загружен в третий реактор. Массовое соотношение первого и второго катализаторов 1: 1. Риформинг проводят при следующих условиях: давление 2 МПа, температура 500^oC. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что состав первого катализатора, мас. платина 0,1, марганец 0,1, перренат алюминия 0,01, хлор 0,6, оксид алюминия 99,19; второй катализатор содержит, мас. платина 0,2, цеолит с модулем 1000 75, оксид алюминия 24,8. Соотношение катализаторов 0,33:1, температура в реакторах 460^oC, давление 1,5 МПа. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 3. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что состав первого катализатора, мас. платина 0,15, марганец 0,45, перренат алюминия 0,2, хлор 1,5, оксид алюминия 97,7; второй катализатор содержит, мас. платина 0,3, иридий 0,1, цеолит с модулем 45 75, оксид алюминия 39,6. Давление процесса 4 МПа; температура 520^oC.

Пример 4. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что состав первого катализатора, мас. платина 0,5, марганец 0,048, перренат алюминия 0,1, фтор 0,4, оксид алюминия 98,952; второй катализатор содержит, мас. платина 0,6, родий 0,05, цеолит с модулем 35 60, оксид алюминия 39,35. Соотношение катализаторов 10:1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 5. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что состав первого катализатора содержит, мас. платина 0,2, перренат алюминия 0,2, фтор 0,5, оксид алюминия 99,1; второй катализатор содержит, мас. платина 0,15, вольфрам 0,05, цеолит с модулем 350 60, оксид алюминия 39,8. Соотношение катализаторов 0,7:1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 6. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что состав первого катализатора, мас. платина 0,6, перренат алюминия 0,01, фтор - 0,2, оксид алюминия 99,19; второй катализатор содержит, мас. платина - 0,2, молибден 0,4, цеолит с модулем 35 60, оксид алюминия 39,4. Соотношение катализаторов 5:1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 7. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что состав первого катализатора, мас. платина 0,3, марганец 0,15, перренат алюминия 0,1, хлор 1,0, оксид алюминия 98,45; второй катализатор содержит, мас. платина 0,6, цеолит с модулем 1000 55, оксид алюминия 44,4. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 8. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что состав первого катализатора, мас. платина 0,45, марганец 0,15, перренат алюминия 0,1, хлор 1,0, оксид алюминия 98,3; второй катализатор содержит, мас. платина 1,2, цеолит с модулем 25 40, оксид алюминия - 58,8. Соотношение катализаторов 2,5:1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 9 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что первый катализатор содержит, мас. платина 0,4, перренат алюминия 0,25, хлор 1,0, оксид алюминия 98,35; состав второго катализатора, мас. платина 0,6, цеолит с модулем 100 50, оксид алюминия 48,8. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 10 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что первый катализатор содержит, мас. платина 0,4, перренат алюминия 0,005, хлор 1,0, оксид алюминия 98,595; состав второго катализатора, мас. платина 0,2, цеолит с модулем 1000 75, оксид алюминия 24,8. Соотношение катализаторов 0,33:1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 11 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что состав первого катализатора, мас. платина 0,15, марганец - 0,45, перренат алюминия 0,25, хлор 1,0, оксид алюминия 98,15. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 12 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что первый катализатор содержит, мас. платина 0,15, марганец - 0,45, перренат алюминия 0,005, хлор 1,0, оксид алюминия 98,395. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 13 (по прототипу). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что первый катализатор не содержит перренат алюминия и имеет следующий состав, мас. платина 0,25, рений 0,05, хлор 1,1 оксид алюминия 98,6. Результаты испытания представлены в таблице.

Как видно из представленных данных, в предложенном способе риформинга катализаторы обладают высокой стабильностью: октановое число катализата практически не изменилось через 120 ч работы (примеры 1-8). Однако такие результаты работы возможны только при заявленном составе первого катализатора.

Так, при содержании перрената алюминия менее 0,01 мас. (примеры 10 и 12) и более 0,2% мас. (примеры 9 и 11) стабильность катализаторов резко снижается октановое число катализата за 120 ч работы падает с 98,9-99 до 96-95,2 пункта.

Использование: нефтехимия. Риформинг бензиновых фракций осуществляют при 460-520^oC, давлении 1,5-4 МПа, в присутствии последовательно расположенных двух катализаторов состава, мас.%: катализатор 1: платина или смесь платины с марганцем при массовом соотношении платина-марганец (1-12):(4-1) 0,2-0,6, перренат алюминия 0,01-0,2, фтор 0,2-0,5 или хлор 0,6-1,5, оксид алюминия - остальное, катализатор 2: платина или смесь платины с промотором из группы: рений, иридий, молибден, родий, вольфрам, при массовом соотношении платина:промотор (0,5-12):1 0,2-1,2, некислотный среднепористый цеолит с модулем 25-1000 40-75, оксид алюминия - остальное. Массовое соотношение первого и второго катализаторов составляет (0,33-10):1. 1 табл.

Способ риформинга бензиновых фракций в присутствии последовательно расположенных катализаторов первого, содержащего платиновый компонент, галоген, оксид алюминия, и второго составов, мас.

Платина или смесь платины с промотором из группы рений, иридий, родий, вольфрам, молибден при массовом соотношении платина промотор 0,5 12,0 1 - 0,2 1,2
Некислотный среднепористый цеолит с силикатным модулем 25 1000 40 - 75
Оксид алюминия До 100
осуществляемый при 460 520^oС и 1,5 4,0 МПа и массовом соотношении первого и второго катализаторов 0,33 10,0 1, отличающийся тем, что первый катализатор дополнительно содержит перренат алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.

Платина или смесь платины с марганцем при массовом соотношением платина: марганец 1 12 4 1 0,2 0,6
Перренат алюминия 0,01 0,2
Фтор 0,2 0,5
или
Хлор 0,6 1,5
Оксид алюминия До 100у