СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1997 года по МПК B01J37/02 B01J23/883 B01J23/883 B01J23/882 B01J101/34 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу приготовления катализатора, предназначенного для использования в гидрогенизационных процессах с целью гидроочистки нефтяных фракций.

Известен способ приготовления катализатора гидроочистки, в котором применяют основной носитель из соосажденного силиказоля и алюмозоля. При приготовлении основного носителя и алюмосиликагеля смешивают исходные алюмозоль и силиказоль в таком соотношении, чтобы получить в носителе Al₂O₃ SiO₂ (1,5 30) 1. Полученный носитель сушат при 100 215^oC. Алюмосиликагель смешивают с 5 50% мас. (20 40% мас.) неорганических окислов (ZrO₂, IhO₂ или B₂O₃). Полученную сухую смесь пропитывают раствором соединений бора и фосфатами так, чтобы содержание фосфата бора было 13 35% Далее носитель сушат и пропитывают раствором солей никеля и молибдена. Затем еще раз сушат и прокаливают при 700 1200^oC. Способ может быть проиллюстрирован следующим образом. Жидкое стекло разбавляют водой, подкисляют соляной кислотой, разбавляют водой и смешивают с водным раствором Al₂(SO₄)₃. Затем к смеси прибавляют концентрированный раствор NH₄OH, разбавляют водой и при pH 9,4 осаждают гидрогель. Его отфильтровывают и промывают водой для удаления ионов Na⁺, SO-4

Пропитанные частицы сушат и прокаливают 1 ч при 600^oC. Получают катализатор, содержащий 2,0% мас. NiO и 16% мас. MoO₃. Насыпной вес 0,31 г /см³ [1]
Недостатком известного способа является то, что приготовление носителя - алюмосиликагеля через алюмозоль и силиказоль усложнено использованием разбавленных растворов солей, кислот, дополнительным фильтрованием и промывками для удаления ионов натрия, сульфат-ионов и ионов аммония. Требуется очистка и утилизация сточных вод.

Известен способ приготовления катализатора гидроочистки, согласно которому катализатор готовят путем пропитки предварительно прокаленного оксида алюминия раствором солей гидрирующих металлов VIB и VIII групп (в том числе солями Mo и Ni) в присутствии P-содержащей кислоты, в том числе H₃PO₃, H₃PO₄ или их смеси, с последующей сушкой и прокаливанием. При этом может быть использован любой Al₂O₃ с удельной поверхностью 20 350 м²/г. Катализатор сушат при 25 200^oC, затем нагревают в инертной (N₂, He, Ar, Kr или смесь) атмосфере до 200 600^oC. Катализатор имеет следующий химический состав, мас. Ni 0,2 10; Mo 0,2 20; P 0,2 10.

Катализаторы были испытаны в гидроочистке газойля при температуре 315 - 343^oС, давлении 56 ати, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1. Степень обессеривания составляет 92%
Недостатком данного способа является то, что полученный катализатор обладает недостаточной гидрообессеривающей активностью.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому результату является способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций путем пропитки предварительно прокаленного оксида алюминия раствором солей никеля и молибдена в присутствии фосфорной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием образовавшейся катализаторной массы, в котором в качестве оксида алюминия используют оксид, полученный термообработкой тригидрата алюминия с размером частиц 0,04 0,10 мм в барабанной вращающейся печи при 350 500^oC в течение 15 180 мин с последующей гидратацией полученного аморфного продукта при pH 5,0 5,5 и 75 90^oC, пластификацией в автоклаве при 140 300^oC в течение 3 6 ч, формованием, сушкой и прокаливанием и пропитку осуществляют при pH 1,5 3,5. Полученный катализатор имеет коэффициент прочности 2,4 2,5 кг/мм и средний размер пор 12 нм.

Недостатком известного способа является то, что катализатор, полученный по данному способу, обладает низкой прочностью, что приводит к повышению его расхода при эксплуатации в промышленных условиях, а также недостаточной стабильной активностью в процессе гидроочистки нефтяных фракций.

Настоящее изобретение направлено на разработку способа приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций, обладающего повышенной прочностью и высокой стабильной активностью.

Поставленная задача решается тем, что в способе приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций путем пропитки носителя раствором солей никеля и молибдена в присутствии фосфорной кислоты при pH 2,5 3,5 с последующей сушкой и прокаливанием образовавшейся катализаторной массы, согласно изобретению, в качестве носителя используют смесь гидрооксида алюминия и алюмокобальтмолибденовой крошки с размером частиц 10 100 мкм, предварительно обработанной раствором азотной кислоты при pH 1,5 3,0 и температуре 80 95^oC, взятую в массовом соотношении (4 9) 1.

Алюмокобальтмолибденовая крошка, используемая в заявляемом способе, представляет собой отходы при производстве алюмокобальтмолибденового катализатора или отработанный алюмокобальтмолибденовый катализатор, которые предварительно измельчают в шаровой мельнице до размеров 10 100 мкм.

Состав алюмокобальтмолибденовой крошки, мас.

CoO 2,5 4,0
MoO₃ 10 14,0
Na₂O менее 0,1
Al₂O₃ остальное.

Полученную алюмокобальтмолибденовую крошку обрабатывают раствором азотной кислоты при pH 1,5 3,0 и температуре 80 95^oC и смешивают с гидрооксидом алюминия в заданном соотношении. Полученный носитель имеет удельную поверхность 190 210 м²/г, насыпную плотность 0,55 0,68 см³/г, средний радиус пор составляет 22 28 нм. Особенностью такого носителя являются увеличенные прочностные свойства, коэффициент прочности составляет 2,7 3,2 кг/мм.

Приготовленный вышеописанным способом носитель пропитывают раствором солей гидрирующих металлов (Ni и Mo) в присутствии фосфорной кислоты при pH 2,5 3,5. Полученную катализаторную массу сушат при температуре 100 - 120^oC в течение 1 2 ч и прокаливают при температуре 400 500^oC в течение 2 4 ч.

Готовый катализатор имеет следующие основные показатели:
насыпная плотность 0,60 0,72 см³/г;
коэффициент прочности 2,7 3,2 кг/мм;
химический состав, мас.

NiO 3,0 3,6
CoO 0,3 0,6
MoO₃ 9,0 11,0
Na₂O менее 0,1
Al₂O₃ остальное
Заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве носителя используют смесь гидрооксида алюминия и алюмокобальтмолибденовой крошки с размером частиц 10 100 мкм, предварительно обработанной раствором азотной кислоты при pH 1,5 3,0 и температуре 80 95^oC, взятую в массовом соотношении (4 9) 1.

Таким образом, заявляемый способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций соответствует критерию изобретения "новизна".

Ниже представлены конкретные примеры осуществления заявляемого способа.

Пример 1.

В шаровую мельницу загружают 500 г отработанного алюмокобальтмолибденового катализатора. Измельчение проводят в течение 60 мин до образования крошки с размером частиц 10 30 мкм. Полученную алюмокобальтмолибденовую крошку загружают в аппарат с мешалкой и подогревом, приливают раствор азотной кислоты в количестве 80 мл.

При температуре 95^oC и pH 1,5 суспензию перемешивают в течение 30 мин до получения однородной массы. 10 г полученной массы смешивают с 90 г лепешки гидрооксида алюминия (в расчете на абсолютно сухое вещество) при температуре 85^oC. Затем массу упаривают до влагосодержания 50% Готовую массу формуют в гранулы, сушат при 110^oC в течение 10 ч и прокаливают при 520^oC в течение 4-х часов. Готовый носитель имеет следующие физико-химические свойства:
насыпная плотность 0,68 см³/г
удельная поверхность 210 м²/г
коэффициент прочности 2,7 кг/мм
средний радиус пор 25 нм.

100 г полученного носителя загружают в аппарат, в котором осуществляют пропитку. Для этого готовят отдельно никельмолибденсодержащий раствор.

90 г молибденовокислого аммония растворяют в воде при температуре 92^oC, туда добавляют 60 г азотнокислого никеля и затем приливают 32 мл фосфорной кислоты до достижения pH 2,5.

Приготовленным раствором заливают гранулы носителя и выдерживают при 80
90^oC в течение 15 мин. Затем гранулы катализатора выгружают, высушивают при 120^oC в течение 1 ч и прокаливают при 400^oC в течение 4 ч.

Готовый катализатор имеет следующие показатели:
насыпная плотность 0,72 см³/г
коэффициент прочности 2,7 кг/мм.

Химический состав, мас.

NiO 3,0
CoO 0,3
MoO₃ 9,0
Na₂O 0,06
Al₂O₃ остальное.

Пример 2.

В шаровую мельницу загружают 500 г отработанного алюмокобальтмолибденового катализатора. Измельчение проводят в течение 50 мин до образования крошки с размером частиц 30 65 мкм.

Полученную алюмокобальтмолибденовую крошку загружают в аппарат с мешалкой и подогревом, приливают раствор азотной кислоты в количестве 75 мл.

При температуре 90^oC и pH 2,0 суспензию перемешивают в течение 40 мин до получения однородной массы.

20 г полученной массы смешивают с 80 г лепешки гидрооксида алюминия (в расчете на абсолютно сухое вещество) при температуре 85^oC. Затем массу упаривают до влагосодержания 52%
Готовую массу формуют в гранулы, сушат при 110^oC в течение 10 ч и прокаливают при 520^oC в течение 4 ч.

Готовый носитель имеет следующие физико-химические свойства:
насыпная плотность 0,61 см³/г
удельная поверхность 200 м²/г
коэффициент прочности 3,0 кг/мм
средний радиус пор 23 нм
100 г полученного носителя загружают в аппарат, в котором осуществляется пропитка. Для этого готовят отдельно никельмолибденсодержащий раствор.

90 г молибденовокислого аммония растворяют в воде при температуре 92^oC, туда добавляют 60 г азотнокислого никеля и затем приливают 35 мл фосфорной кислоты до достижения pH 3,0.

Приготовленным раствором заливают гранулы носителя и выдерживают при 80
90^oC в течение 15 мин. Затем гранулы катализатора высушивают при 100^oC в течение 2 ч и прокаливают при 450^oC в течение 3 ч.

Готовый катализатор имеет следующие показатели:
насыпная плотность 0,65 см³/г
коэффициент прочности 2,9 кг/мм
Химический состав, мас.

NiO 3,6
CoO 0,6
MoO₃ 11,0
Na₂O 0,09
Al₂O₃ остальное
Пример 3.

В шаровую мельницу загружают 500 г отходов от производства алюмокобальтмолибденового катализатора. Измельчение проводят в течение 40 мин до образования крошки с размером частиц 65 100 мкм.

Полученную алюмокобальтмолибденовую крошку загружают в аппарат с мешалкой и подогревом, приливают раствор азотной кислоты в количестве 70 мл.

При температуре 80^oC и pH 3,0 суспензию перемешивают в течение 50 мин до получения однородной массы.

14 г полученной массы смешивают с 86 г лепешки гидроксида алюминия (в расчете на абсолютно сухое вещество) при температуре 85^oC. Затем массу упаривают до влагосодержания 53% Готовую массу формуют в гранулы, сушат при 110^oC в течение 10 ч и прокаливают при 520^oC в течение 4 ч.

Готовый носитель имеет следующие физико-химические показатели:
насыпная плотность 0,55 см³/г
удельная поверхность 190 м²/г
коэффициент прочности 3,2 кг/мм
средний радиус пор 28 нм.

100 г полученного носителя загружают в аппарат, в котором осуществляют пропитку. Для этого готовят отдельно никельмолибденсодержащий раствор. 90 г молибденовокислого аммония растворяют в воде при температуре 92^oC, туда добавляют 60 г азотнокислого никеля и затем приливают 35 мл фосфорной кислоты до достижения pH 3,5.

Приготовленным раствором заливают гранулы носителя и выдерживают при 80
90^oC в течение 15 мин.

Затем гранулы катализатора выгружают, высушивают при 110^oC в течение 1,5 ч и прокаливают при 500^oC в течение 2 ч.

Готовый катализатор имеет следующие показатели:
насыпная плотность 0,60 см³/г
коэффициент прочности 3,2 кг/мм
Химический состав, мас.

NiO 3,4
CoO 0,5
MoO₃ 10,0
Na₂O 0,07
Al₂O₃ остальное
Из приведенных примеров (1 3) видно, что использование предлагаемого способа приготовления катализатора позволяет получить катализаторы с высокими прочностными свойствами.

Катализаторы, приготовленные по предлагаемому способу, были испытаны в процессе гидроочистки дизельного топлива, содержащего 0,83% мас. сернистых соединений. Испытания проводили при температуре 345^oC, давлении 4,5 МПа и объемной скорости подачи сырья 4,0 час^-1.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Таким образом видно, что катализаторы, приготовленные по предлагаемому способу, обладают большей стабильной активностью в сравнении с известным способом. Кроме того, заявляемый способ приготовления катализатора гидроочистки позволяет снизить расход исходных реагентов и тем самым уменьшить количество вредных выбросов в атмосферу в виде нитрозных газов и аммиака.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу приготовления катализатора, предназначенного для использования в гидрогенизационных процессах с целью гидроочистки нефтяных фракций.

Катализатор получают пропиткой носителя раствором солей никеля и молибдена в присутствии фосфорной кислоты при pH = 2,5 - 3,5 с последующей сушкой и прокаливанием.

В качестве носителя используют смесь гидрооксида алюминия и алюмокобальтмолибденовой крошки с размером частиц 10 - 100 мкм, предварительно обработанной раствором азотной кислоты при pH = 1,5 - 3,0 и температуре 80 - 95^oC, взятую в массовом соотношении (4 - 9):1. 1 табл.

Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций путем пропитки носителя раствором солей никеля и молибдена в присутствии фосфорной кислоты при pH 2,5 3,5 с последующей сушкой и прокаливанием образовавшейся катализаторной массы, отличающийся тем, что в качестве носителя используют смесь гидрооксида алюминия и алюмокобальтмолибденовой крошки с размером частиц 10 100 мкм, предварительно обработанной раствором азотной кислоты при pH 1,5 3,0 и температуре 80 95^oС, взятую в массовом соотношении (4 9) 1.