КАТАЛИЗАТОР ПРЕДГИДРООЧИСТКИ ПРЯМОГОННОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В СМЕСИ С БЕНЗИНОМ ВТОРИЧНЫХ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2016 года по МПК B01J23/28 B01J23/755 B01J27/14 B01J21/04 B01J23/30 B01J37/02 B01J37/08 C10G45/08 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов очистки нефтяного сырья от вредных примесей, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Гидроочистка бензиновых фракций - один из основных процессов нефтепереработки, который обеспечивает получение продуктов, соответствующих экологическим стандартам, и осуществляет подготовку сырьевых фракций для дальнейшей переработки в процессе каталитического риформинга на катализаторе, содержащем благородные металлы. Различают процессы гидроочистки и предгидроочистки прямогонных бензиновых фракций и бензинов вторичного происхождения (бензинов коксования, висбрекинга, каталитического крекинга). Процесс предгидроочистки прямогонного сырья или прямогонного в смеси с бензиновыми фракциями вторичных процессов направлен на уменьшение содержания сернистых, азотистых, кислородсодержащих соединений, а также олефинов, содержащихся в бензиновых фракциях термических процессов. Как правило, бензины прямой перегонки и бензины вторичного происхождения перерабатывают, смешивая в определенных пропорциях друг с другом и подвергая гидропереработке над оксидными катализаторами.

Известны алюмоникель- и алюмокобальтмолибденовые катализаторы, отличающиеся высокой десульфуризационной и деазотирующей активностью и высокой активностью в реакциях гидрирования олефинов. Antos G.J., Aitani A.M. Catalytic naphtha reforming. Marcel Dekker Inc. New York, Basel. 2004, p. 105-140. Катализатор содержит: CoO или NiO около 3,6 мас.%, МоО₃ от 18 до 19 мас.%, SiO₂ от 0,4 до 4,6 мас.% и P₂O₅ от 0,04 до 1,84 мас.%, остальное - Al₂O₃. Наилучшие результаты гидродесульфуризации нафты на данных катализаторах получают при температуре процесса в интервале от 250°C до 370°C. Выше температуры 370°C заметно ускоряются реакции гидрокрекинга и коксообразования, а также реакция рекомбинации олефинов.

Известен состав и способ приготовления алюмоникель- и алюмокобальтмолибденовых катализаторов для гидроочистки нефтяного сырья. Катализатор содержит CoO или NiO от 4,0 до 7,5 мас.%, MoO₃ от 12,0 до 22,5 мас.%, остальное - Al₂O₃. Способ приготовления заключается в том, что нанесение активных компонентов осуществляют из аммиачного раствора растворимых солей молибдена, кобальта или никеля с последующим просушиванием и прокаливанием. SU 1397077, 27.01.1988.

К недостаткам данного изобретения относится низкая активность получаемого катализатора, по-видимому вследствие образования на поверхности носителя фаз молибдена и никеля или кобальта, которые подвергаются лишь частичному сульфидированию, недостаточному для обеспечения высокой каталитической эффективности в реакциях десульфидирования.

Известен катализатор для осуществления процесса гидрообессеривания бензиновой фракции каталитического крекинга. Катализатор содержит в качестве носителя оксид алюминия, в качестве активных компонентов - оксид никеля с содержанием 1,0-1,5 мас.% и оксид молибдена с содержанием 3,0-4,0 мас.%. RU 2418844 С2, 20.05.2011.

К недостаткам данного изобретения можно отнести низкую активность в реакциях дельфуризации (остаточное содержание серы в гидрогенизате 30 ррм), недостаточную для использования катализатора на стадии предгидроочистки бензиновой фракции перед процессов каталитического риформинга, так как требование к качеству гидрогенизата по содержанию серы - не более 0,5 ррм.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор для гидроочистки нефтяного сырья и способ его получения, представленные в RU 2103065 С1, 27.01.1998. Катализатор содержит, мас.%: оксид молибдена - 12-22, оксид никеля или оксид кобальта - 3,8-5,4, P₂O₅ - 2,0-6,4, остальное - оксид алюминия. Способ получения катализатора заключается во введении в гидроксид алюминия активных компонентов из раствора, содержащего соединения молибдена, фосфора и кобальта или никеля. Смесь гомогенизируют, суспензию фильтруют, полученную пасту формуют в гранулы, сушат и прокаливают при температуре 500°C в течение 6 ч. Причем сначала готовят раствор из парамолибдата аммония, фосфорной кислоты и пероксида водорода, а затем в полученный раствор вводят нитрат кобальта или никеля при поддержании pH раствора 1,0-2,6.

К недостаткам данного изобретения следует отнести низкую механическую прочность гранул получаемого катализатора (не более 1,8 кг/мм), низкую степень десульфуризации - 95,5 отн.%.

Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в создании катализатора предгидроочистки смеси бензиновых фракций, представляющей собой прямогонный бензин (фракция 85-180°C) и бензиновую фракцию вторичных термических процессов (термокрекинг, висбрекинг, замедленное коксование и др.) с повышенной активностью в целевых реакциях, протекающих при гидрообессеривании, гидродеазотировании и гидрировании олефинов бензиновых фракций, и способа его получения, обеспечивающего снижение в гидрогенизате остаточного количества серы до менее 0,5 ррм и содержание олефинов менее 0,5 об.%, что позволит использовать его в процессе предварительной гидроочистки смешанных бензиновых фракций перед процессом каталитического риформинга, протекающим на катализаторах, содержащих благородные металлы (варианты).

Технический результат от реализации предложенной группы изобретений заключается в повышении каталитической активности катализатора, что обеспечивает получение сырья каталитического риформинга из бензинов, содержащих фракции вторичных процессов, со степенью очистки по сере от 98,5 до 99,99%, по олефинам - от 95,2 до 98,1%.

Технический результат от реализации заявленной группы изобретений по первому варианту достигается тем, что катализатор предгидроочистки прямогонной бензиновой фракции в смеси с бензином вторичных термических процессов содержит 6,0-10,0 мас.% оксида молибдена, 3,0-7,0 мас.% оксида никеля, 0,2-0,35 мас.% фосфора на носителе, представляющем собой твердый раствор оксида молибдена в оксиде алюминия при мольном соотношении MoO₃/Al₂O₃ 1:10-1:20 - остальное, а также способом его получения, в котором твердый раствор оксида молибдена в оксиде алюминия с мольным соотношением MoO₃/Al₂O₃ 1:10-1:20 получают путем внесения в увлажненную и пептизированную пластичную массу гидроксида алюминия водного раствора аммония молибденовокислого при pH=4-5, формования экструзией, провяливания, просушивания и прокаливания при температуре 550°C, прокаленный носитель пропитывают совместным раствором фосфорномолибденовой кислоты и нитрата или ацетата никеля в течение 1,5-2 ч при перемешивании и нагревании до температуры 50-70°С, просушивают и прокаливают при температуре 550°C.

По второму варианту технический результат от реализации заявленной группы достигается тем, что катализатор содержит 3,0-7,0 мас.% оксида никеля, 0,2-0,35 мас.% фосфора на носителе, представляющем собой твердый раствор оксида вольфрама в оксиде алюминия при мольном соотношении WO₃/Al₂O₃ 1:16-1:35 - остальное, а также способом его получения, заключающемся в том, что твердый раствор оксида вольфрама в оксиде алюминия с мольным соотношением WO₃/Al₂O₃ 1:16-1:35 получают путем внесения в увлажненную и пептизированную массу гидроксида алюминия водного раствора фосфорновольфрамовой кислоты при pH=3-4, формования экструзией, провяливания, просушивания и прокаливания при температуре 550°C, прокаленный носитель пропитывают раствором нитрата или ацетата никеля в течение 1,5-2 ч при перемешивании и нагревании до температуры 50-70°C, просушивают и прокаливают при температуре 550°C.

Конкретная реализация способа раскрыта в следующих примерах.

Пример 1

Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельмолибденового катализатора на основе твердого раствора оксида молибдена в оксиде алюминия. Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит.

Образец катализатора состава, мас.%: оксид никеля (NiO) - 3,0, оксид молибдена (MoO₃) - 6,0, фосфор - 0,20, твердый раствор оксида молибдена в оксиде алюминия с мольным соотношением MoO₃/Al₂O₃ 1:20 - остальное, готовят следующим способом.

123 г порошка гидроксида алюминия суспендируют в 123 мл воды. К суспендированной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл воды и 4 мл 65%-ной азотной кислоты.

В 50 мл горячей воды при интенсивном перемешивании растворяют 7,8 г аммония молибденовокислого. Полученный раствор добавляют к увлажненной и пептизированной массе гидроксида алюминия, тщательно перемешивают. Полученная однородная масса имеет pH=4,0. Далее массу формуют на поршневом экструдере через круглую фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты провяливают выдерживанием на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.

100 г прокаленного носителя погружают в 100 мл пропиточного раствора, взятого с 1,5-кратным избытком и содержащего 11,1 г фосфорномолибденовой кислоты и 17,1 г ацетата никеля. Пропитку носителя проводят в течение 2 ч при нагревании до температуры 50°C и перемешивании, остаток раствора декантируют. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего катализатор прокаливают при температуре 550°C в течение 4 ч.

Пример 2

Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельмолибденового катализатора на основе твердого раствора оксида молибдена в оксиде алюминия. Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит.

Образец катализатора состава, мас.%: оксид никеля (NiO) - 5,0, оксид молибдена (MoO₃) - 8,0, фосфор - 0,28, твердый раствор оксида молибдена в оксиде алюминия с мольным соотношением MoO₃/Al₂O₃ 1:15 - остальное, готовят следующим способом.

120 г порошка гидроксида алюминия суспендируют в 120 мл воды. К суспендированной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл воды и 4 мл 65%-ной азотной кислоты.

В 60 мл горячей воды при интенсивном перемешивании растворяют 10,2 г аммония молибденовокислого. Полученный раствор добавляют к увлажненной и пептизированной массе гидроксида алюминия, тщательно перемешивают. Полученная однородная масса имеет pH=4,5. Далее массу формуют на поршневом экструдере через круглую фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты провяливают выдерживанием на воздухе в течение 6 ч, и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.

100 г прокаленного носителя погружают в 100 мл пропиточного раствора, взятого с 1,5-кратным избытком и содержащего 15,5 г фосфорномолибденовой кислоты и 30 г ацетата никеля. Пропитку носителя проводят в течение 2 ч при нагревании до температуры 60°C и перемешивании, остаток раствора декантируют. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего катализатор прокаливают при температуре 550°C в течение 4 ч.

Пример 3

Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельмолибденового катализатора на основе твердого раствора оксида молибдена в оксиде алюминия. Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит.

Образец катализатора состава, мас.%: оксид никеля (NiO) - 7,0, оксид молибдена (MoO₃) - 10,0, фосфор - 0,35, твердый раствор оксида молибдена в оксиде алюминия с мольным соотношением MoO₃/Al₂O₃ 1:10 - остальное, готовят следующим способом.

115 г порошка гидроксида алюминия суспендируют в 115 мл воды. К суспендированной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл воды и 4 мл 65%-ной азотной кислоты.

В 70 мл горячей воды при интенсивном перемешивании растворяют 14,6 г аммония молибденовокислого. Полученный раствор добавляют к увлажненной и пептизированной массе гидроксида алюминия, тщательно перемешивают. Полученная однородная масса имеет pH=5,0. Далее массу формуют на поршневом экструдере через круглую фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты провяливают выдерживанием на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.

100 г прокаленного носителя погружают в 100 мл пропиточного раствора, взятого с 1,5-кратным избытком и содержащего 20,3 г фосфорномолибденовой кислоты и 43,8 г ацетата никеля. Пропитку носителя проводят в течение 2 ч при нагревании до температуры 60°C и перемешивании, остаток раствора декантируют. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего катализатор прокаливают при температуре 550°C в течение 4 ч.

Пример 4

Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельвольфрамового катализатора на основе твердого раствора оксида вольфрама в оксиде алюминия. Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит.

Образец катализатора состава, мас.%: оксид никеля (NiO) - 3,0, фосфор - 0,2, твердый раствор оксида вольфрама в оксиде алюминия с мольным соотношением WO₃/Al₂O₃=1:35 - остальное, готовят следующим способом.

123 г порошка гидроксида алюминия суспендируют в 123 мл воды. К суспендированной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл воды и 3 мл 65%-ной азотной кислоты и 7,22 г фосфорновольфрамовой кислоты, тщательно перемешивают. Полученная однородная масса имеет pH=4. Далее массу формуют на поршневом экструдере через круглую фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты провяливают выдерживанием на воздухе в течение 6 ч, и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.

100 г прокаленного носителя погружают в 100 мл пропиточного раствора, взятого с 1,5-кратным избытком и содержащего 16 г ацетата никеля. Пропитку носителя проводят в течение 2 ч при нагревании до температуры 50°C и перемешивании, остаток раствора декантируют. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего катализатор прокаливают при температуре 550°C в течение 4 ч.

Пример 5

Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельвольфрамового катализатора на основе твердого раствора оксида вольфрама в оксиде алюминия. Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит.

Образец катализатора состава, мас.%: оксид никеля (NiO) - 5,0, фосфор - 0,28, твердый раствор оксида вольфрама в оксиде алюминия с мольным соотношением WO₃/Al₂O₃=1:26 - остальное, готовят следующим способом.

121 г порошка гидроксида алюминия суспендируют в 121 мл воды. К суспендированной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл воды и 2,5 мл 65%-ной азотной кислоты и 9,52 г фосфорновольфрамовой кислоты, тщательно перемешивают. Полученная однородная масса имеет pH=4. Далее массу формуют на поршневом экструдере через круглую фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты провяливают выдерживанием на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.

100 г прокаленного носителя погружают в 100 мл пропиточного раствора, взятого с 1,5-кратным избытком и содержащего 27,3 г ацетата никеля. Пропитку носителя проводят в течение 2 ч при нагревании до температуры 60°C и перемешивании, остаток раствора декантируют. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего катализатор прокаливают при температуре 550°C в течение 4 ч.

Пример 6

Пример иллюстрирует способ получения алюмоникельвольфрамового катализатора на основе твердого раствора оксида вольфрама в оксиде алюминия. Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит.

Образец катализатора состава, мас.%: оксид никеля (NiO) - 7,0, фосфор - 0,35, твердый раствор оксида вольфрама в оксиде алюминия с мольным соотношением WO₃/Al₂O₃=1:16 - остальное, готовят следующим способом.

115 г порошка гидроксида алюминия суспендируют в 115 мл воды. К суспендированной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл воды и 2 мл 65%-ной азотной кислоты и 14,73 г фосфорновольфрамовой кислоты, тщательно перемешивают. Полученная однородная масса имеет pH=4. Далее массу формуют на поршневом экструдере через круглую фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты провяливают выдерживанием на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.

100 г прокаленного носителя погружают в 100 мл пропиточного раствора, взятого с 1,5-кратным избытком и содержащего 39 г ацетата никеля. Пропитку носителя проводят в течение 2 ч при нагревании до температуры 70°C и перемешивании, остаток раствора декантируют. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего катализатор прокаливают при температуре 550°C в течение 4 ч.

Эффективность предгидроочистки для катализаторов, полученных по примерам №№1-6, оценивалась по степени удаления серы и олефинов из бензиновой фракции, полученной компаундированием прямогонного бензина и бензина, полученного с установки замедленного коксования.

Данные о свойствах сырья представлены в таблице 1, данные об эффективности катализаторов - в таблице 2.

Приведенные в таблице результаты показывают, что заявленные катализаторы в условиях процесса предгидроочистки сырья: температура = 340°C, давление = 2,5 МПа, объемная скорость подачи сырья = 1,5 ч^-1, соотношение водород/сырье = 500 нл/л, обеспечивают степень очистки по сере от 98,5 до 99,99%, по олефинам - от 95,2 до 98,1%.

Изобретение относится к катализаторам предгидроочистки прямогонной бензиновой фракции в смеси с бензином вторичных термических процессов. Катализатор согласно первому из вариантов содержит 6,0-10,0 мас.% оксида молибдена, 3,0-7,0 мас.% оксида никеля, 0,2-0,35 мас.% фосфора на носителе, представляющем собой твердый раствор оксида молибдена в оксиде алюминия при мольном соотношении MoO₃/Al₂O₃ 1:10-1:20 - остальное. Катализатор согласно второму варианту содержит 3,0-7,0 мас.% оксида никеля, 0,2-0,35 мас.% фосфора на носителе, представляющем собой твердый раствор оксида вольфрама в оксиде алюминия при мольном соотношении WO₃/Al₂O₃ 1:16-1:35 - остальное. Предлагаемые катализаторы обладают высокой каталитической активностью. Изобретение также относится к способам получения каждого из катализаторов. 4 н.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

1. Катализатор предгидроочистки прямогонной бензиновой фракции в смеси с бензином вторичных термических процессов, содержащий 6,0-10,0 мас.% оксида молибдена, 3,0-7,0 мас.% оксида никеля, 0,2-0,35 мас.% фосфора на носителе, представляющем собой твердый раствор оксида молибдена в оксиде алюминия при мольном соотношении MoO₃/Al₂O₃ 1:10-1:20 - остальное.

2. Способ получения катализатора предгидроочистки прямогонной бензиновой фракции в смеси с бензином вторичных термических процессов по п.1, заключающийся в том, что твердый раствор оксида молибдена в оксиде алюминия с мольным соотношением MoO₃/Al₂O₃ 1:10-1:20 получают путем внесения в увлажненную и пептизированную пластичную массу гидроксида алюминия водного раствора аммония молибденовокислого при рН=4-5, формования экструзией, провяливания, просушивания и прокаливания при температуре 550°C, прокаленный носитель пропитывают совместным раствором фосфорномолибденовой кислоты и нитрата или ацетата никеля в течение 1,5-2 ч при перемешивании и нагревании до температуры 50-70°C, просушивают и прокаливают при температуре 550°C.

3. Катализатор предгидроочистки прямогонной бензиновой фракции в смеси с бензином вторичных термических процессов, содержащий 3,0-7,0 мас.% оксида никеля, 0,2-0,35 мас.% фосфора на носителе, представляющем собой твердый раствор оксида вольфрама в оксиде алюминия при мольном соотношении WO₃/Al₂O₃ 1:16-1:35 - остальное.

4. Способ получения катализатора предгидроочистки прямогонной бензиновой фракции в смеси с бензином вторичных термических процессов по п.3, заключающийся в том, что твердый раствор оксида вольфрама в оксиде алюминия с мольным соотношением WO₃/Al₂O₃ 1:16-1:35 получают путем внесения в увлажненную и пептизированную массу гидроксида алюминия водного раствора фосфорновольфрамовой кислоты при рН=3-4, формования экструзией, провяливания, просушивания и прокаливания при температуре 550°C, прокаленный носитель пропитывают раствором нитрата или ацетата никеля в течение 1,5-2 ч при перемешивании и нагревании до температуры 50-70°C, просушивают и прокаливают при температуре 550°C.