СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СФЕНА Российский патент 1997 года по МПК C01G23/00 C09C1/24 C09C1/36 

Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ, в частности к технологии титансодержащих продуктов, используемых в кожевенной, лакокрасочной промышленности, в производстве бумаги, косметики, полиграфических материалов и т.д.

Известен способ переработки сфена с добавкой сульфата аммония. По этому способу сфен сплавляется с концентрированной серной кислотой в присутствии сульфата аммония. Расход плавней (серная кислота и сульфат аммония) к весу концентрата равен 1,5, соотношение компонентов плавня равно 5, температура - 300^oC, время реакции 12-15 ч. Спек после сплавления выщелачивается раствором сульфата аммония с концентрацией 530 г/л. При этом получался осадок, состоящий из двух фаз CaSO₄•2H₂O и (NH₄)₂TiO(SO₄)₂•H₂O, степень выщелачивания титана 75% Затем полученный осадок вновь выщелачивался в воде с получением титансодержащего сернокислоаммонийного раствора, в осадке оставался сульфат кальция. Полученный титановый раствор нагревали до кипения и выдерживали 3-5 ч. При этом выделялся гидратированный титановый осадок, который после промывки и прокаливания переходил в диоксид титана. Этот способ сложен в технологическом и аппаратурном отношении, требует значительного расхода серной кислоты 2-4 т в расчете на моногидрат, извлечение титана в конечный продукт низкое ≈70% Диоксид титана, выделенный при этом, - низкого качества, с плохими пигментными характеристиками, то не позволяет использовать его в ответственных внешних покрытиях (автоэмали), в косметике, в производстве бумаги и т.д. (Сборник трудов по химической технологии минерального сырья Кольского полуострова. М.-Л. АН СССР, вып. 1, с. 67-100).

Известен также способ, основанный на жидкофазной сульфатизации сфенового концентрата. Его осуществление позволяет снизить расход реагентов за счет использования серной кислоты в обороте, повысить выход TiO₂, но не сокращает продолжительности процесса, а так же, как и описанный выше способ, предполагает получение титансодержащих пигментов и наполнителей с ограниченным применением (Мотов Д.Л. Максимова Т.К. Сфен и его химическая переработка на титановые пигменты. Л. Наука, 1983, 88 с.). По этому способу вскрытие сфенового концентрата серной кислотой проходит в две стадии, вначале 70%-ной H₂SO₄, а затем 55%-ной, при температуре 170 и 130^oC, соответственно. Продолжительность вскрытия 25 ч. Сернокислотный фильтрат после отделения осадка используется в обороте, а осадок подвергается водному выщелачиванию в две стадии с получением титансодержащих растворов с общей концентрацией TiO₂ 150 г/л, H₂SO₄ ≈450 г/л, кислотный фактор (к. ф.) 3. Такие растворы после "снятия" лишней кислотности (до к.ф. 1,8-2,0) подачей известкового молока подвергают термогидролизу с получением пигментной композиции CaSO₄+TiO₂, содержащей ≈50% TiO₂. Такой продукт имеет укрывистость 45-50 г/м², но поскольку в состав его входит CaSO₄ наполнитель низкого качества и TiO₂ анатазной модификации, он используется только для неответственных лакокрасочных материалов, например, для внутренних малярных работ.

Оставшийся после выщелачивания кальциево-силикатный остаток используется для получения светло-бежевого наполнительного материала. Извлечение TiO₂ 87,4% общая продолжительность основных стадий процесса 47 ч.

Изобретение направлено на повышение эффективности процесса переработки сфена за счет сокращения продолжительности процесса и использования всех основных полупродуктов, а также жидких и твердых отходов для производства дефицитных высококачественных продуктов, в частности титановой сернокислоаммонийной соли, которая может использоваться в качестве дубителя кож, перламутрового пигмента, обладающего высокими декоративными и эксплуатационными свойствами, позволяющими использовать его в производстве автомобильных эмалей, косметики, полиграфических материалов, декоративных бумажных покрытий и т.д. а также железосодержащего пигмента с широкой цветовой гаммой.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе переработки сфена, включающем вскрытие его серной кислотой, выщелачивание спека с получением кальциево-силикатного остатка и титансодержащего раствора, выделение из него термогидролизом титансодержащих продуктов, в титансодержащий раствор вводят сульфат аммония в количестве, обеспечивающем весовое отношение диоксид титана сульфат аммония, равное 1:(3-5), смесь выдерживают 2-5 ч, полученный осадок отделяют, а в фильтрат добавляют измельченную слюду и смесь выдерживают при 40-60^oC 2-4 ч, а затем при 90-105^oC в течение 2-6 ч, после чего слюду отделяют и прокаливают с получением перламутрового пигмента; кальциево-силикатный остаток распульповывают в воде, вводят в пульпу растворимую соль железа из расчета 5-25% Fe₂O₃ по отношению к весу остатка, нейтрализуют смесь до полного осаждения железа и прокаливают с получением железосодержащего пигмента.

Способ осуществляется следующим образом. Сфеновый концентрат смешивают с серной кислотой (CH₂SO₄ 950 г/л) при T:V_ж 1:(1,7-2,0), нагревают смесь и выдерживают ее при 140^oC в течение 8 ч при перемешивании. Затем суспензию охлаждают до 30-40^oC и фильтруют под вакуумом, промывают осадок водой с расходом последней из расчета Т:Ж 1:0,3. Промытый осадок распульповывают в воде при Т: Ж 1:1, нагревают пульпу до 70^oC и выдерживают ее при перемешивании 5 ч. Осадок отделяют и вновь распульповывают в воде при Т:Ж 1:0,5, и перемешивают пульпу 2 ч при 50^oC. Фильтраты объединяют с получением раствора, содержащего 100-110 г/л TiO₂, 300-350 г/л H₂SO₄. В титансодержащий раствор вводят сульфат аммония в количестве, обеспечивающем весовые соотношения TiO₂: (NH₄)₂SO₄ 1:(3-5). Смесь выдерживают при перемешивании 2-5 ч, а затем осадок отделяют. Осадок представляет собой белый кристаллический порошок состава (NH₄)₂TiO(SO₄)₂•хH₂O. В фильтрат, содержащий 10-15 г/л TiO₂, 180-200 г/л H₂SO₄ и 200-300 г/л (NH₄)₂SO₄, добавляют измельченную слюду, смесь нагревают до 40-60^oC и выдерживают в течение 2-4 ч, затем температуру повышают до 90-105^oC и выдерживают при перемешивании в течение 2-6 ч. Слюду отделяют от жидкой фазы, промывают водой, проводят модифицирование поверхности слюды соединениями кремния, алюминия (цинка) и прокаливают его при 850^oC. Полученный при этом продукт представляет собой перламутровый пигмент серебристого цвета, обладающий характерным блеском и имеющий укрывистость 20-25 г/м².

Остаток после выщелачивания (кальциево-силикатный остаток) распульповывают в воде Т:Ж 1:2, добавляют в пульпу железосодержащую соль (железный купорос) из расчета 5-25% Fe₂O₃ к весу остатка, и нейтрализуют смесь содой или известковым молоком до pH 7-9. Суспензию фильтруют, осадок прокаливают при 500-800^oC с получением железосодержащего пигмента с широкой цветовой гаммой от желтого до красно-коричневого. Такой пигмент обладает хорошей укрывистостью 40-50 г/м² и может использоваться для изготовления масляных и эмалевых красок.

При соотношении TiO₂:(NH₄)₂SO₄ < 1:3 значительно снижается степень извлечения TiO₂ в виде соли и соль получается мелкокристаллическая, ее трудно хранить, т.к. она "слеживается". Соотношение TiO₂:(NH₄)₂SO₄ > 1:5 приводит к загрязнению титановой соли сопутствующими примесями, например железом, а на повышение степени извлечения практически не влияет. Выдержка суспензии после подачи сульфата аммония менее 2 ч приводит к образованию труднофильтруемого осадка, что объясняется его мелкокристалличностью. Перемешивание суспензии в течение > 5 ч также нерационально, т.к. приводит к дезагрегации образовавшихся при кристаллизации частиц, что приводит к снижению скорости фильтрации.

Первая стадия температурной обработки слюды при 40-60^oC (стадия активации слюды) обеспечивает эффективную очистку поверхности частиц слюды от хромофорных примесей, например от железа, делает эту поверхность активной, что обеспечивает хорошее покрытие слюды титановой пленкой на второй стадии термообработки.

При снижении температуры ниже 90^oC наблюдается снижение степени осаждения титана (IV) на частицах слюды, что приводит к ухудшению свойств перламутрового пигмента (блеска) и повышению показателя укрывистости. Температура более 105^oC (кипение) также приводит к снижению степени осаждения титана (IV) за счет пептизации образовавшихся на поверхности слюды соединений титана (IV). Выдержка слюдяной суспензии при температуре и перемешивании менее 2 ч приводит к образованию неустойчивой титановой пленки на поверхности слюды, которая при промывке частично разрушается, что снижает свойства перламутрового пигмента. Выдержка слюдяной суспензии более 6 ч практически не влияет на количество осаждаемого на поверхность слюды титана(IV) и, соответственно, не оказывает влияния на свойства перламутрового пигмента.

При расходе соединения железа, превышающего 25% по Fe₂O₃, происходит ухудшение цвета железосодержащего пигмента (темно-коричневый оттенок), а также снижается блеск лакокрасочной пленки. Расход соединения железа <5% по Fe₂O₃ приводит к образованию неравномерно окрашенного пигмента, что также ухудшает качество железосодержащего пигмента и свойства лакокрасочных материалов на его основе, в частности укрывистость и устойчивость к эксплуатации.

Пример 1. Берут 1 кг сфенового концентрата, добавляют 1,7 л серной кислоты с концентрацией 950 г/л H₂SO₄, нагревают смесь и выдерживают при температуре 140^oC в течение 8 ч. Затем суспензию охлаждают до 30-40^oC и фильтруют под вакуумом, промывают осадок на фильтре холодной водой, после чего выщелачивают его в воде в две стадии при температуре 70^oC в течение 5 ч, а затем при 50^oC в течение 2 ч. Расход воды из расчета достижения Т:Ж 1: 1,5. По окончании процесса суспензию фильтруют и в объединенный фильтрат (V 2 л, содержание TiO₂ 110 г/л) добавляют сульфат аммония в количестве 660 г (соотношение TiO₂:(NH₄)₂SO₄ 1:3) и смесь выдерживают 5 ч при перемешивании. Затем отделяют образовавшийся осадок, а в фильтрат (V 1,8 л, 15 г/л) добавляют 100 г измельченной слюды, нагревают смесь до 40^oC и выдерживают 4 ч при перемешивании. Затем температуру повышают до 90^oC и перемешивают смесь еще 6 ч. По окончании слюду промывают водой Т:Ж 1:5, обрабатывают ее модифицирующими добавками и прокаливают при 850^oC. При этом получают 100 г пигмента, содержащего 20,5% TiO₂. Продукт имеет серебристый перламутровый оттенок, укрывистость его составляет 25,4 г/м².

Кальциево-силикатный остаток (после выщелачивания) распульповывают в 2 л воды, добавляют в пульпу железный купорос из расчета 5% Fe₂O₃ к весу остатка, и нейтрализуют смесь содой до pH 8-9. Затем смесь фильтруют, осадок прокаливают при 600^oC с получением светло-коричневого железосодержащего пигмента с укрывистостью 50 г/м². Вес пигмента 1100 г. Содержание Fe₂O₃ 8,45% Общее извлечение TiO₂ в полезные продукты составляет 95,4% Общая продолжительность основных операций процесса 32 ч.

Пример 2. Берут 1 кг сфенового концентрата, добавляют 1,7 л серной кислоты с концентрацией 950 г/л H₂SO₄, нагревают смесь и выдерживают при температуре 140^oC в течение 8 ч. Затем суспензию охлаждают до 30-40^oC и фильтруют под вакуумом, промывают осадок холодной водой, после чего выщелачивают его в воде в две ступени при температуре 70^oC в течение 5 ч, а затем при 50^oC в течение 2 ч. Расход воды из расчета Т:Ж 1:1,5. По окончании суспензию фильтруют и в фильтрат (V 2 л, содержание TiO₂ 110 г/л) добавляют сульфат аммония в количестве 880 г (соотношение TiO₂:(NH₄)₂SO₄ 1:4), и смесь выдерживают 2 ч при перемешивании. Затем отделяют образовавшийся осадок, а в фильтрат (V 2,0 л, концентрация TiO₂ -12 г/л) добавляют 100 г измельченной слюды, нагревают смесь до 60^oC и в течение 2 ч перемешивают. Затем температуру повышают до 105^oC и выдерживают при перемешивании еще 2 ч. Затем отделяют слюду, промывают ее водой Т:Ж 1:1,5, обрабатывают ее модифицирующими добавками и прокаливают при 850^oC. Получают 100 г пигмента, содержащего 19,8% TiO₂. Продукт имеет серебристый перламутровый оттенок, укрывистость его составляет 24,1 г/м².

Кальциево-силикатный остаток (после выщелачивания) распульповывают в двух литрах воды, добавляют в пульпу железный купорос из расчета 25% Fe₂O₃ к весу остатка и нейтрализуют смесь известковым молоком до pH 8-9. Затем смесь фильтруют и осадок прокаливают при 800^oC с получением ярко-коричневого желе, содержащего пигмент с укрывистостью 40 г/м². Вес пигмента 1300 г. Содержание Fe₂O₃ 40% Общее извлечение TiO₂ составляет 5,4% Общая продолжительность основных операций процесса 25 ч.

Пример 3. Берут 1 кг сфенового концентрата, добавляют 1,7 л серной кислоты с концентрацией 950 г/л H₂SO₄, нагревают смесь и выдерживают при температуре 140^oC в течение 8 ч. Затем суспензию охлаждают до 30-40^oC и фильтруют под вакуумом, промывают осадок холодной водой, после чего выщелачивают его в воде в две стадии при температуре 70^oC в течение 5 ч, а затем при 50^oC в течение 2 ч. Расход воды из расчета Т:Ж 1:1.5. По окончании суспензию фильтруют и в фильтрат (V 2 л, содержание TiO₂ 110 г/л) добавляют сульфат аммония в количестве 1100 г (соотношение TiO₂:(NH₄)₂SO₄=1:5), и смесь выдерживают 2 ч при перемешивании. Затем отделяют образовавшийся осадок, а в фильтрат (V 1,9 л, концентрация TiO₂ 12,8 г/л) добавляют 100 г измельченной слюды, нагревают смесь до 50^oC и выдерживают при перемешивании 3 ч, а затем повышают температуру до 100^oC и перемешивают смесь еще в течение 4,5 ч. Слюду отделяют, промывают ее водой Т:Ж 1:5, обрабатывают модифицирующими добавками и прокаливают при 600^oC. Получают 100 г пигмента, содержащего 20% TiO₂. Продукт обладает серебристым оттенком, укрывистость его составляет 25,1 г/м².

Кальциево-силикатный остаток (после выщелачивания) распульповывают в 2 л воды и добавляют железный купорос из расчета 15% Fe₂O₃ к весу остатка, тщательно перемешивают смесь и нейтрализуют ее известковым молоком до pH 8-9. Осадок отделяют и прокаливают при 800^oC с получением красно-коричневого железосодержащего пигмента с укрывистостью 38,4 г/м². Вес осадка 1250 г. Содержание Fe₂O₃ 28,5% Общее извлечение TiO₂ по схеме составляет 95,0% Общая продолжительность процесса (основных стадий) 25 ч.

Приведенные примеры подтверждают преимущество заявляемого способа, обеспечивающего сокращение продолжительности процесса в 1,5 раза, повышение извлечения TiO₂ из сфена в среднем на 20% за счет полного использования жидких и твердых титансодержащих полупродуктов и отходов. При осуществлении заявляемого способа получаются дефицитные, дорогие и высококачественные продукты, реализация которых значительно повышает экономический эффект от переработки сфена по сравнению с известными способами.

В таблице приведены основные показатели заявляемого и известных способов.

Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ, в частности, к технологии титансодержащих продуктов, используемых в кожевенной, лакокрасочной промышленности, в производстве бумаги, косметики и т.д. Изобретение направлено на повышение эффективности процесса переработки сфена за счет сокращения продолжительности процесса и использования всех основных полупродуктов, а также жидких и твердых отходов для производства дефицитных высококачественных продуктов. Поставленная задача решается тем, что по отношению к TiO₂ смесь выдерживают 2-5 ч, осадок отделяют, а в фильтрат добавляют измельченную слюду, смесь нагревают до 40-60^oC и выдерживают 2-4 ч, а затем при 90-105^oC - в течение 2-6 ч, после чего слюду отделяют и прокаливают с получением перламутрового пигмента. Кальциево-силикатный остаток после вскрытия сфена распульповывают в воде, вводят в пульпу растворимую соль железа из расчета 5-25% Fe₂O₃ по отношению к весу остатка, нейтрализуют смесь до полного осаждения железа, фильтруют и прокаливают с получением железосодержащего пигмента. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки сфена, включающий вскрытие концентрата серной кислотой, выщелачивание спека водой с получением кальциево-силикатного остатка и титаносодержащего раствора и выделение из него термогидролизом титансодержащих продуктов, отличающийся тем, что в титансодержащий раствор вводят сульфат аммония в количестве, обеспечивающем массовое соотношение диоксид титана: сульфат аммония 1 (3 5), смесь выдерживают 2 5 ч, полученный осадок отделяют, а в фильтрат добавляют измельченную слюду, нагревают смесь до 40 60^oС и выдерживают 2 4 ч, а затем при 90 - 105^oС в течение 2 6 ч, после чего слюду отделяют и прокаливают с получением перламутрового пигмента. 2. Способ п.1, отличающийся тем, что кальциево-силикатный остаток распульповывают в воде, вводят в пульпу растворимую соль железа из расчета 5 - 25% Fe₂O₃ по отношению к весу остатка, нейтрализуют смесь до полного осаждения железа, фильтруют и прокаливают с получением железосодержащего пигмента.