СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СФЕНА Российский патент 2000 года по МПК C09C1/36 C01G23/47 

Настоящее изобретение относится к химической технологии неорганических материалов, в частности титансодержащих пигментных композиций, которые используются в производстве бумаги, пластмасс, а также лакокрасочных материалов различного назначения.

Известен способ переработки сфена (см. Мотов Д.Л., Максимова Г.К. Сфен и его химическая переработка на титановые пигменты. - Л.: Наука, 1983. - 88 с. ) с получением титансодержащей пигментной композиции (титано-кальциевая композиция). По указанному способу сфеновый концентрат вскрывают серной кислотой в две стадии: на первой - - 70%, t - 170^oC; на второй - - 55%, t - 130^oC. Реакционную массу охлаждают и отделяют полученный осадок. Последний подвергают выщелачиванию в три стадии. Объединяют полученные при этом титансодержащие растворы, и после добавки в смесь известкового молока суспензию подвергают термогидролизу. Полученный при этом осадок промывают, обрабатывают модификаторами и прокаливают при 850-870^oC. Извлечение TiO₂ из сфена составляет 75%. Продолжительность процесса 45 ч. Пигментная композиция CaSO₄ + TiO₂ содержит водорастворимые соли (ВРС) - 6.5-7.0%, белизна составляет 95-96 усл. ед. , маслоемкость - 25-28 г/100 г, укрывистость - 55-70 г/м².

Основным недостатком этого способа является его многостадийность (общая продолжительность - 45 ч), что определяет значительные потери по основному компоненту - диоксиду титана (сквозное извлечение TiO₂ из исходного концентрата составляет не более 75%). Кроме того, пигментные показатели полученного продукта невысоки, что позволяет использовать лакокрасочные материалы (ЛКМ) на его основе для окрашивания поверхностей лишь внутри помещений.

Известен также способ переработки сфена (см. авт. св. СССР N 42232, C 09 C 1/36, 1935 г.) путем обработки сфена при нагревании 50%-ной серной кислотой с выделением 50% TiO₂ из сфена в жидкую фазу или соль с последующим разбавлением суспензии водой и гидролизом титана (IV) в известных условиях с образованием гидроокиси титана. По окончании процесса образовавшийся осадок отделяют от жидкой фазы, скорость фильтрации - 100 л/м²•час, промывают его водой с отмучиванием невскрытого минерала, а затем прокаливают при 800-850^oC. Полученная пигментная композиция содержит 20% TiO₂, имеет заметный желтый оттенок, ее маслоемкость равняется 35-45 г/100 г, укрывистость составляет 100-120 г/м², содержание ВРС ≈ 8-10%. Извлечение TiO₂ - 50%.

К недостаткам описанного способа следует отнести низкую степень извлечения TiO₂ из сфена в конечный продукт, плохую фильтруемость суспензии при отделении осадка от жидкой фазы, а также низкое качество конечного продукта.

Настоящее изобретение направлено на повышение извлечения TiO₂ из сфена и улучшение качества получаемой титансодержащей пигментной композиции при одновременном повышении скорости отделения осадка от жидкой фазы.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе переработки сфена, включающем обработку его раствором серной кислоты при нагревании с переводом титана в жидкую фазу и последующим выделением его в осадок, отделение осадка, его промывку и прокаливание с получением титансодержащей пигментной композиции, согласно изобретению обработку сфена ведут раствором серной кислоты с концентрацией 350-550 г/л, а через 5-10 часов от начала нагревания вводят фосфорнокислый раствор, содержащий 25-50% P₂O₅, в количестве, обеспечивающем связывание 20-35% TiO₂, находящегося в сфене.

Поставленная задача решается и тем, что в качестве фосфорнокислого раствора используют фильтрат после сернокислотного вскрытия апатита.

Способ осуществляют следующим образом. В раствор серной кислоты с концентрацией H₂SO₄ - 350-550 г/л вводят сфен до достижения Т:Ж=1:3-4 и суспензию нагревают до кипения. Спустя 5-10 часов от начала нагревания в нее вводят фосфорнокислый раствор с концентрацией 25-50% по P₂O₅ из расчета связывания 20-35% TiO₂, находящегося в сфене. Суспензию выдерживают при нагревании еще 10-15 часов в присутствии зародышей титана и раствора трехвалентного титана, расход которых равняется соответственно 0.5% TiO₂ и 0.2% Ti₂O₃ по отношению к TiO₂ в сфене. Затем смесь охлаждают и отделяют образовавшийся осадок (скорость фильтрации 500-600 л/м²•час), промывают его водой и прокаливают при 650-750^oC. Общая продолжительность процесса - 25 часов. Извлечение TiO₂ из сфена - 95%. Полученная титансодержащая пигментная композиция, состоящая из ангидрита (CaSO₄), кремнегеля, фосфата и диоксида титана, имеет белизну 96.3-97.1 усл. ед., содержание ВРС - 0.55- 0.98%, маслоемкость - 25.8-27.4 г/100 г, укрывистость - 49.7-51.0 г/м².

Проведение процесса в указанных условиях обеспечивает получение тонкодисперсного осадка оболочкового строения. Частицы последнего представляют собой инертное ядро, состоящее из CaSO₄ и SiO₂, на поверхности которого формируется пигментное покрытие фосфата и гидроксида титана. При прокаливании эта оболочка закрепляется на ядре, снижая растворимость сульфата кальция и компенсируя активность кремнегеля, что способствует повышению скорости фильтрации и качества конечного пигментного продукта.

Проведение обработки сфена серной кислотой с концентрацией менее 350 г/л H₂SO₄ приводит к снижению скорости фильтрации и степени извлечения из него TiO₂, а при концентрации H₂SO₄ более 550 г/л наблюдается низкое извлечение титана (IV) из жидкой фазы в виде гидроксида титана.

Введение фосфорнокислого раствора в нагретую суспензию менее чем через 5 часов приводит к снижению извлечения TiO₂ и увеличению продолжительности процесса за счет ухудшения фильтруемости суспензии. Добавка фосфорнокислого раствора более чем через 10 часов приводит к повышению содержания в пигменте ВРС и соответственно к снижению его качества.

Расход фосфорнокислого раствора в количестве, обеспечивающем связывание более чем 35% TiO₂, находящегося в сфене, так же как и снижение его концентрации в фосфорнокислом растворе менее 25% P₂O₅, приводит к разбавлению сернокислотной суспензии и соответственно к снижению извлечения TiO₂ из сфена, а также к снижению качества пигментного продукта. При расходе фосфорнокислого раствора в количестве, обеспечивающем связывание менее 20% TiO₂, и концентрации в нем более 50% P₂O₅ повышается вязкость суспензии, снижается скорость ее фильтрации, что приводит к уменьшению показателя белизны.

Сущность предлагаемого способа поясняется следующими Примерами.

Пример 1. Берут 3.5 л раствора серной кислоты с концентрацией 350 г/л H₂SO₄, добавляют в него 1 кг сфена и суспензию нагревают до кипения. Через 5 ч в нагретую суспензию вводят фосфорнокислый раствор с концентрацией 50% P₂O₅ в количестве, обеспечивающем связывание 20% TiO₂, находящегося в сфене, перемешивают 0.5 ч и добавляют зародыши титана 0.5% TiO₂ и раствор трехвалентного титана 0.2% Ti₂O₃ по отношению к TiO₂ в сфене. Суспензию выдерживают 10 часов при нагревании, затем разбавляют ее горячей водой (350 мл) и спустя 4 часа отключают обогрев, суспензию охлаждают до 40-50^oC и фильтруют (скорость фильтрации 500 л/м²•час), осадок промывают водой при Т:Ж=1:5 и прокаливают при 650^oC. Полученный пигментный продукт (1.32 кг) содержит ВРС - 0.55%, его белизна - 96.3 усл. ед., укрывистость - 50 г/м², маслоемкость - 27.4 г/100 г. Извлечение TiO₂ - 95%.

Пример 2. Берут 3.5 л раствора серной кислоты (450 г/л H₂SO₄), добавляют в нее 1 кг сфена и суспензию нагревают до кипения. Через 7.5 ч в нагретую суспензию вводят фосфорнокислый раствор с концентрацией 35% P₂O₅ в количестве, обеспечивающем связывание 30% TiO₂, находящегося в сфене, перемешивают 0.5 ч, добавляют зародыши титана 0.5% TiO₂ и раствор трехвалентного титана 0.2% Ti₂O₃ по отношению к TiO₂ в сфене. Суспензию выдерживают 12.5 часов при нагревании, затем разбавляют ее горячей водой (350 мл) и спустя 4 часа отключают обогрев, суспензию охлаждают до 40-50^oC и фильтруют (скорость фильтрации 500 л/м²•час), осадок промывают водой при Т:Ж=1:6 и прокаливают при 700^oC. Полученный пигментный продукт (1.35 кг) содержит ВРС - 0.61%, его белизна - 97 усл. ед., укрывистость - 49,7 г/м², маслоемкость - 25.8 г/100 г. Извлечение TiO₂ - 95%.

Пример 3. Берут 3.5 л раствора серной кислоты (550 г/л H₂SO₄), добавляют в нее 1 кг сфена и суспензию нагревают до кипения. Через 10 ч в нагретую суспензию вводят фосфорнокислый раствор с концентрацией 25% P₂O₅ в количестве, обеспечивающем связывание 35% TiO₂, находящегося в сфене, перемешивают 0.5 ч, добавляют зародыши титана 0.5% TiO₂ и раствор трехвалентного титана 0.2% Ti₂O₃ по отношению к TiO₂ в сфене. Суспензию выдерживают 10 часов при нагревании, затем разбавляют ее горячей водой (350 мл) и спустя 4 часа отключают обогрев, суспензию охлаждают до 40-50^oC и фильтруют (скорость фильтрации 600 л/м²•час). Осадок промывают водой при Т:Ж=1:6 и прокаливают при 750^oC. Полученный пигментный продукт (1.30 кг) содержит ВРС - 0.98%, его белизна - 97.1 усл. ед., укрывистость - 51 г/м², маслоемкость - 26.0 г/100 г. Извлечение TiO₂ - 95%.

Пример 4. Берут 3.5 л раствора серной кислоты с концентрацией 450 г/л H₂SO₄, добавляют в нее 1 кг сфена и суспензию нагревают до кипения. Через 7.5 ч в нагретую суспензию вводят фосфорнокислый раствор (фильтрат после сернокислотного вскрытия апатита) с концентрацией 35% P₂O₅ в количестве, обеспечивающем связывание 30% TiO₂, находящегося в сфене, перемешивают 0.5 ч, добавляют зародыши титана 0.5% TiO₂ и раствор трехвалентного титана 0.2% Ti₂O₃ по отношению к TiO₂ в сфене. Суспензию выдерживают 12.5 ч при нагревании, затем разбавляют ее горячей водой (350 мл) и спустя 4 ч отключают обогрев, суспензию охлаждают до 40-50^oC и фильтруют (скорость фильтрации 500 г/м²•час), осадок промывают водой при Т:Ж=1:6 и прокаливают при 700^oC. Полученный пигментный продукт (1.35 кг) содержит ВРС - 0.61%, его белизна - 97.0 усл. ед., укрывистость - 49.7 г/м², маслоемкость - 25.8 г/100 г. Извлечение TiO₂ - 95%.

Фосфорнокислый раствор получают путем вскрытия 60 г апатита серной кислотой с концентрацией 350 г/л H₂SO₄ при температуре 95-100^oC и перемешивании в течение 4-5 часов. Расход серной кислоты составляет 105% стехиометрического (расчет по CaO, находящегося в апатите). Реакционную массу охлаждают и отфильтровывают жидкую фазу, которая представляет собой фосфорнокислый раствор, содержащий 35% P₂O₅.

В табл. 1 приведены Примеры 1-4 с заявленными параметрами процесса, Примеры 5-12 с запредельными значениями параметров, а также Пример 13 по прототипу.

В табл. 2 приведены показатели известных и предлагаемого способов.

Таким образом, из приведенных Примеров следует, что предлагаемый способ позволяет по сравнению с прототипом увеличить извлечение TiO₂ из сфена на 45%, в 5-6 раз возрастает скорость фильтрации суспензии и повышается качество пигментной композиции.

Полученная при осуществлении заявленного способа пигментная композиция имеет широкие перспективы использования в различных ЛКМ, включая атмосферостойкие краски за счет значительного снижения ВРС. Использование в качестве фосфорсодержащего раствора фильтрата от вскрытия апатита снижает себестоимость готовой продукции за счет сокращения расходов на материалы, применяемые для осуществления предлагаемого способа.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении пигментов для бумаги, пластмасс, лакокрасочных материалов. В раствор H₂SO₄ с концентрацией 350-550 г/л добавляют сфен. Через 5-10 ч в нагретую до кипения суспензию вводят фосфорнокислый раствор с содержанием 25-50% P₂O₅. Количество фосфорнокислого раствора обеспечивает связывание 20-35% ТiO₂ в сфене. В качестве фосфорнокислого раствора можно использовать фильтрат после сернокислотного вскрытия апатита. При перемешивании добавляют зародыши ТiO₂ и раствор Тi₂О₃. Выдерживают при нагревании 10 ч, разбавляют горячей водой. Осадок отделяют, промывают водой Т:Ж=1:(5-6), прокаливают при 650-750°С. Извлечение ТiO₂ ~95%. Скорость фильтрации суспензии 500-600 л/м²•ч. Маслоемкость пигмента 25,8-27,4 г/100 г, укрывистость 49,7-51,0 г/м², содержание водорастворимых солей 0,55-0,98%. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ переработки сфена, включающий обработку его раствором серной кислоты при нагревании с переводом титана в жидкую фазу и последующим выделением его в осадок, отделение осадка, его промывку и прокаливание с получением титансодержащей пигментной композиции, отличающийся тем, что обработку сфена ведут раствором серной кислоты с концентрацией 350 - 550 г/л, а через 5 - 10 ч от начала нагревания вводят фосфорнокислый раствор, содержащий 25 - 50% Р₂О₅, в количестве, обеспечивающем связывание 20- 35% TiO₂, находящегося в сфене. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фосфорнокислого раствора используют фильтрат после сернокислотного вскрытия апатита.