СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СФЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2001 года по МПК C01G23/00 C09C1/36 

Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ, в частности к технологии титансодержащих продуктов, используемых в кожевенной, лакокрасочной промышленности, в производстве бумаги и т.д.

Известен способ переработки сфена с добавкой сульфата аммония. По этому способу сфен сплавляется с концентрированной серной кислотой в присутствии сульфата аммония. Расход плавней (серная кислота и сульфат аммония) к весу концентрата равен 1.5, отношение компонентов плавня равно 5, температура 300^oC, время реакции - 12-15 ч. Спек после сплавления выщелачивается раствором сульфата аммония с концентрацией 530 г/л (NH₄)₂SO₄. При этом получается осадок, состоящий из двух фаз CaSO₄• 2H₂O и (NH₄)₂TiO(SO₄)₂•H₂O. Степень выщелачивания титана 75%. Затем полученный осадок вновь выщелачивается в воде с получением титансодержащего сернокислоаммонийного раствора, в осадке - сульфат кальция.

Полученный титановый раствор нагревается до кипения и выдерживается 3-5 ч. При этом выделяется гидратированный титановый осадок, который после промывки и прокаливания переходит в диоксид титана.

Этот способ сложен в технологическом и аппаратурном оформлении, извлечение титана низкое, пигмент, выделенный при этом, низкого качества, с плохими пигментными характеристиками. (Сборник трудов по технической технологии минерального сырья Кольского полуострова. М.-П.: АН СССР, вып. 1, с. 67-100).

Известен также способ переработки сфенового концентрата, по которому вскрытие его серной кислотой проходит в две стадии, вначале 70%-ной H₂SO₄ при 170^oC, а затем 55%-ной при 130^oC. Продолжительность вскрытия 25 ч. Фильтрат после отделения осадка используется в обороте, а осадок (сульфатный спек) подвергается водному выщелачиванию в три стадии с промежуточной фильтрацией после каждой стадии. После смешения полученных при выщелачивании растворов концентрация TiO₂ в смеси - 150 г/л, а H₂SO₄ - 450 г/л. Кислотный фактор равняется 3. Затем проводится снижение кислотности до к.ф.= 1.8-2.0 подачей известкового молока, и полученная суспензия подвергается термогидролизу при кипении. В результате титан (IV) переходит в гидроокись и осаждается. Образовавшийся осадок отделяется от жидкой фазы, промывается и подвергается солеобработке фосфорной кислотой и карбонатом калия, а затем прокаливается при 800-850^oC с получением титансодержащей пигментной композиции CaSO₄ + TiO₂, содержащей ~ 50% TiO₂. Такой продукт содержит 6.5-7.0% водорастворимых солей (ВРС) и имеет разбеливающую способность (Р) - 300-400 усл. ед. Сквозное извлечение TiO₂ из сфена не превышает 75% (Мотов Д.Л., Максимова Г.К. Сфен и его химическая переработка на титановые пигменты. Л.: Наука. 1983. 88 с.).

Описанный способ переработки сфена имеет следующие недостатки. Он длителен и многостадиен, что определяет значительные потери TiO₂ и, как следствие, снижение выхода основного продукта. Такой продукт имеет ограниченное использование из-за низкой стойкости к воздействию атмосферы (вода, свет), и поэтому пригоден лишь для ЛКМ, эксплуатируемых внутри помещений.

Настоящее изобретение направлено на сокращение продолжительности процесса, увеличение извлечения TiO₂ из сфена и повышение качества титансодержащей пигментной композиции.

Положительный эффект достигается за счет интенсификации процесса вскрытия, объединения операций выщелачивания и термогидролиза, а также за счет эффективной солеобработки осадка, направленной на качество получаемой по предлагаемому способу титансодержащей пигментной композиции.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе переработки сфенового концентрата, включающем вскрытие его серной кислотой с получением сульфатного спека, термическую обработку последнего в воде, отделение осадка, его солеобработку и прокаливание с получением титансодержащей пигментной композиции, вскрытие концентрата проводят в присутствии сульфата аммония с расходом последнего 0.2-0.5% к массе концентрата, термическую обработку полученного спека ведут со скоростью нагревания до кипения 10-20^oC/ч, а солеобработку проводят модифицирующей суспензией, полученной из жидкой фазы после термообработки, путем добавления в нее сначала апатита, а затем нефелина до остаточного содержания в смеси P₂O₅ 1-4 мас.%.

Способ осуществляется следующим образом. Сфеновый концентрат загружают в серную кислоту с концентрацией 850 г/л H₂SO₄ и добавляют кристаллический сульфат аммония из расчета 0.2-0.5% к весу концентрата, нагревают смесь до 80-90^oC, а через 2 ч добавляют нагретую до 80^oC концентрированную серную кислоту из расчета достижения следующих параметров: Т:V_ж= 1 : 2.4, C _H2SO4 - 1240 г/л (75%-ная H₂SO₄). Температура поднимается до кипения (183-185^oC) и смесь с перемешиванием выдерживают 8 ч, затем ее охлаждают, осадок (сульфатный спек) вначале репульпируют в растворе серной кислоты с концентрацией 500 г/л H₂SO₄, а после последующей фильтрации загружают его в обезжелезенную воду. Полученную при этом суспензию подвергают термической обработке. Для этого суспензию нагревают до кипения (103-105^oC) со скоростью подъема температуры 10-20^oC/ч, поддерживая при этом концентрацию серной кислоты в жидкой фазе суспензии на уровне 300 г/л H₂SO₄ (постепенная добавка воды). При кипении перемешивание осуществляют до остаточного содержания TiO₂ в жидкой фазе 2-3 г/л. Осадок, полученный при этом и содержащий гидроксид титана, нанесенный на поверхность активных носителей (CaSO₄ + SiO₂), отделяют от жидкой фазы, промывают его водой и подвергают солеобработке в присутствии модифицирующей суспензии. Последнюю готовят из жидкой фазы после термообработки. В нее добавляют апатит, перемешивают при 80-90^oC 4 ч, разбавляют суспензию водой до содержания фосфора в жидкой фазе 11% по P₂O₅, фильтруют с отделением осадка сульфата кальция, а в фильтрат добавляют нефелин до остаточного содержания P₂O₅ 1-4%. Полученную таким образом модифицированную суспензию вводят на солеобработку в количестве, соответствующем достижению pH суспензии после солеобработки 4.5. Осадок после солеобработки прокаливают при 850^oC с получением титансодержащей пигментной композиции. Сквозное извлечение TiO₂ в конечном продукте 95%, содержание ВРС - 1-2%, разбеливающая способность - 400-500 усл.ед., содержание TiO₂ - 28-30%.

Проведение вскрытия при расходе сульфата аммония < 0.2% к массе концентрата приводит к увеличению продолжительности процесса вскрытия и снижению извлечения титана(IV) в сульфатный спек; при расходе > 0.5% эффект инициирования на степень извлечения титана в спек не сказывается. Увеличение скорости нагревания до кипения > 20^oC/ч приводит к снижению извлечения титана из сульфатного спека, понижению содержания TiO₂ в конечном продукте и ухудшению качества продукта, нагревание со скоростью < 10^oC/ч не сказывается на качестве конечного продукта, но увеличивает продолжительность процесса в целом. При приготовлении модифицирующей суспензии проведение процесса взаимодействия фосфорнокислого раствора с нефелином до остаточного содержания P₂O₅ < 1% приводит к снижению стабильности получаемой модифицирующей суспензии и затрудняет ее целевое использование, при P₂O₅ > 4% снижается эффективность модифицирования и ухудшается качество конечного продукта.

Пример 1. Берут 1 кг сфенового концентрата, добавляют 1300 мл раствора серной кислоты (C _H2SO4 - 850 г/л) и 30 г (0.3%) сульфата аммония, нагревают смесь до 80-90^oC и через 2 ч вводят нагретую до 80^oC концентрированную 92.5%-ную H₂SO₄ (75%-ная H₂SO₄), Т: V_ж при этом составляет примерно 1:2.4. Температура поднимается до кипения (183-185^oC) и смесь при перемешивании выдерживают 8 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 30-40^oC и фильтруют под вакуумом. Осадок (сульфатный спек) репульпируют вначале в 1500 мл раствора серной кислоты (500 г/л H₂SO₄), а после фильтрации полученной пульпы загружают его в обезжелезенную воду (1000 мл). Полученную при этом суспензию подвергают термообработке. Для этого ее нагревают со скоростью 15^oC/ч до температуры кипения (103-105^oC), поддерживая концентрацию серной кислоты в жидкой фазе суспензии на уровне 300 г/л H₂SO₄ (постепенная добавка воды). При кипении перемешивание осуществляют до остаточного содержания TiO₂ в жидкой фазе 2-3 г/л TiO₂. Осадок, полученный при этом и содержащий гидроксид титана, нанесенный на поверхность активных носителей (CaSO₄ + SiO₂), отделяют от жидкой фазы, промывают водой и подвергают солеобработке в присутствии модифицирующей суспензии, содержащей 1% P₂O₅. Солеобработку проводят при расходе модифицирующей суспензии из расчета, соответствующего достижению pH 4.5. Затем смесь фильтруют и прокаливают при 850^oC с получением титансодержащей пигментной композиции, содержащей 29.4% TiO₂. Извлечение TiO₂ из сфена составляет 95%, содержание ВРС - 0.98%, разбеливающая способность - 450 усл.ед.

Пример 2. Берут 1 кг сфенового концентрата, добавляют 1300 мл раствора серной кислоты (C _H2SO4 - 850 г/л) и 50 г (0.5%) сульфата аммония, нагревают смесь до 80-90^oC и через 2 ч вводят нагретую до 80^oC концентрированную 92.5%-ную H₂SO₄ (75%-ная H₂SO₄), Т: V_ж при этом составляет примерно 1: 2.4. Температура поднимается до кипения (183-185^oC) и смесь при перемешивании выдерживают 8 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 30-40^oC и фильтруют под вакуумом. Осадок (сульфатный спек) репульпируют вначале в 1500 мл раствора серной кислоты (500 г/л H₂SO₄), а после фильтрации полученной пульпы загружают его в обезжелезенную воду (1000 мл). Полученную при этом суспензию подвергают термообработке. Для этого ее нагревают со скоростью 20^oC/ч до температуры кипения (103-105^oC), поддерживая концентрацию серной кислоты в жидкой фазе суспензии на уровне 300 г/л H₂SO₄ (постепенная добавка воды). При кипении перемешивание осуществляют до остаточного содержания TiO₂ в жидкой фазе 2-3 г/л TiO₂. Осадок, полученный при этом и содержащий гидроксид титана, нанесенный на поверхность активных носителей (CaSO₄ + SiO₂), отделяют от жидкой фазы, промывают водой и подвергают солеобработке в присутствии модифицирующей суспензии, содержащей P₂O₅ 4%. Солеобработку проводят при расходе модифицирующей суспензии из расчета, соответствующего достижению pH 4.5. Затем проводят фильтрацию и модифицированный осадок прокаливают при 850^oC с получением титансодержащей пигментной композиции, содержащей 30% TiO₂. Извлечение TiO₂ из сфена 95%, содержание ВРС - 0.94%, разбеливающая способность - 400 усл.ед.

Пример 3. Берут 1 кг сфенового концентрата, добавляют 1300 мл раствора серной кислоты с концентрацией 850 г/л H₂SO₄ и 20 г (0.2% к весу сфена) сульфата аммония, нагревают смесь до 80-90^oC, через 2 ч вводят нагретую до 80^oC концентрированную 92.5%-ную H₂SO₄ в количестве, необходимом для достижения концентрации 1240 г/л H₂SO₄ (75%-ная H₂SO₄), Т: V_ж при этом равно примерно 1: 2.4. Температура поднимается до кипения (183-185^oC) и смесь при перемешивании выдерживают 8 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 30-40^oC и фильтруют под вакуумом. Осадок (сульфатный спек) распульповывают вначале в 1500 мл раствора серной кислоты (500 г/л H₂SO₄), а после последующей фильтрации загружают его в обезжелезенную воду (1000 мл). Полученную при этом суспензию подвергают термообработке. Для этого нагревают ее со скоростью 10^oC/ч до температуры кипения, поддерживая концентрацию серной кислоты в жидкой фазе суспензии на уровне 300 г/л H₂SO₄ (постепенная добавка воды). При кипении перемешивание осуществляют до остаточного содержания TiO₂ в жидкой фазе 2-3 г/л. Осадок, полученный при этом и содержащий гидроксид титана, нанесенный на поверхность активных носителей (CaSO₄+ SiO₂), отделяют из жидкой фазы, промывают его водой и подвергают солеобработке в присутствии модифицирующей суспензии. Последнюю готовят из жидкой фазы, полученной после термообработки (V= 850 мл). Для этого в нее добавляют при нагревании (80^oC) 280 г апатита, перемешивают смесь 4 ч, разбавляют водой до 1270 мл (P₂O₅ ~ 11%), отделяют кальциевый осадок, а в фосфорнокислый фильтрат постепенно вводят нефелин до остаточной концентрации P₂O₅ в смеси 2.5%. Полученную смесь используют в качестве модифицирующей суспензии на операции солеобработки, расход суспензии берется из расчета достижения pH 4.5. Модифицированный осадок прокаливают при 850^oC с получением титансодержащей пигментной композиции, содержащей 28% TiO₂. Извлечение TiO₂ из сфена составляет 92%, содержание ВРС - 2.0%, разбеливающая способность - 4 усл.ед.

Приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ, по сравнению с прототипом, позволяет сократить продолжительность процесса вскрытия в 2 раза, повысить извлечение TiO₂ из сфена на 20% и получить высококачественную пигментную композицию, которая имеет широкие перспективы использования в различных ЛКМ, включая атмосферостойкие краски и грунтовки на органической и водных основах.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении пигментов для кожевенной, лакокрасочной промышленности, производства бумаги. К 1 кг сфенового концентрата добавляют 1300 мл раствора Н₂SO₄. Добавляют (NH₄)₂SO₄ в количестве 0,2-0,5% от массы концентрата. Смесь нагревают до 80-90°С и через 2 ч вводят нагретую концентрированную Н₂SO₄. Смесь выдерживают, охлаждают, осадок (сульфатный спек) репульпируют в растворе Н₂SO₄. Отфильтровывают, добавляют в обезжелезенную воду. Суспензию нагревают до кипения со скоростью 10-20 град./ч при перемешивании. Осадок - гидроксид титана, нанесенный на CaSO₄ и SiO₂, отделяют, промывают, подвергают солеобработке. Солеобработку ведут модифицирующей суспензией. Суспензию получают из жидкой фазы после термообработки. В нее добавляют апатит, затем нефелин до остаточного содержания в смеси P₂O₅ 1-4 мас.%. Суспензию берут из расчета Т : V_c = 1 : (1,0-1,5). Солеобработку ведут при перемешивании, затем добавляют аммиак до pH 4,5. Осадок отфильтровывают, прокаливают. Извлечение TiO₂ 92-95%, содержание водорастворимых примесей 0,92-2%, разбеливающая способность 400-450 усл.ед.

Способ переработки сфенового концентрата, включающий вскрытие его серной кислотой с получением сульфатного спека, термическую обработку последнего в воде, отделение осадка, его солеобработку, отличающийся тем, что вскрытие концентрата проводят в присутствии сульфата аммония с расходом последнего 0,2 - 0,5% к массе концентрата, термическую обработку полученного спека ведут со скоростью нагревания до кипения 10 - 20^oC/ч, а солеобработку проводят модифицирующей суспензией, полученной из жидкой фазы после термообработки, путем добавления в нее сначала апатита, а затем нефелина до остаточного содержания в смеси Р₂О₅ 1 - 4 мас.%.