СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСЕЙ ХЛАДОНОВ ЭТАНОВОГО РЯДА Российский патент 1998 года по МПК C07C19/08 C07C17/04 

Изобретение относится к способам получения галогенсодержащих органических веществ, в частности смесей хладонов этанового ряда: -134a, -143a, -125 и -116 с нулевым озоноразрушающим потенциалом.

Смесевые композиции на основе этих хладонов являются альтернативными хладагентами для замены существующих хладагентов с высоким озоноразрушающим потенциалом (РНЦ "Прикладная химия". Материалы Международного семинара "Новые холодильные системы". 14-15 марта 1995 г. Санкт-Петербург).

По традиционной технологии хладоны-134a, -143a и -125, необходимые для приготовления этих смесей, синтезируются раздельно по индивидуальным технологиям.

Известен способ получения хладона-143a путем каталитического гидрофторирования винилиденфторида по реакции

(Промышленные фторорганические продукты: Спр. изд./Б.Н. Максимов, В.Г. Барабанов, И.П. Серушкин и др. - Л.: Химия, 1990).

Известны способы получения хладона-125 путем каталитического гидрофторирования галогенэтиленов, например, по реакции

Общими недостатками последних двух методов являются следующие: необходимость использования катализаторов, большие избытки фторирующего агента, высокие давления в реакторе синтеза.

Хладон-116 получают фторированием тетрафторэтилена фторидами металлов переменной валентности, например CoF₃:
CF₂= CF₂+2CoF₃__→ CF₃-CF₃+2CoF₂
К недостаткам этого способа следует отнести трудность поддержания требуемого соотношения реагентов, периодичность процесса фторирования, потребность в механических перемешивающих устройствах для улучшения массообмена.

Наиболее близким к заявленному способу является способ получения хладона-134a [1] путем обработки винилиденфторида гексафторидом урана при повышенной температуре по реакции

Процесс проводится при молярном отношении винилиденфторида к гексафториду урана 1 : 1 - 1,1 и объемном содержании гексафторида урана в инертном разбавителе 20 - 100%. При молярном отношении винилиденфторида к гексафториду урана 1,06 и температуре 350^oC массовое содержание хладона-134a в органическом продукте составляло 47%, а хладона-134 - 1%.

В предлагаемом способе получения смесей хладонов этанового ряда путем обработки галогенэтилена гексафторидом урана с объемным содержанием 20 - 100% в инертном разбавителе при повышенной температуре в качестве галогенэтилена используют винилиденфторид.

Процесс ведут при молярном отношении винилиденфторида к гексафториду урана 0,3 - 2,1:1 и температуре 210-300^oC.

В основе заявляемого способа лежат установленные нами ранее неизвестные факты. Показано, что при определенных условиях винилиденфторид фторируется гексафторидом урана с получением не только хладона-134a, но и также хладонов-143a, -125 и -116 по реакциям

Соотношение между хладонами в смесях зависит от технологических параметров процесса синтеза, в частности от температуры и молярного отношения винилиденфторида к гексафториду урана. Изменяя эти параметры, можно синтезировать смеси хладонов заданного состава.

Процесс фторирования винилиденфторида гексафторидом урана выполняется в газовой фазе, что увеличивает степень реагирования и снижает время контакта до 9-15 с. Разбавление исходного гексафторида урана инертным газом ставит целью снижение тепловыделения в зоне реакции и улучшение теплоотвода.

Пример 1. Процесс получения смесей хладонов-134a, -143a, -125 и 116 осуществляли непрерывно со сбором тетрафторида урана в накопителе на пилотной установке с нагрузкой по гексафториду урана 0,2 кг/ч.

Винилиденфторид получали путем высокотемпературного дегидрохлорирования хладона-142в по реакции

После очистки от HCl и осушки от влаги винилиденфторид вводили в зону реагирования через форсунку, в которую подавали также гексафторид урана, разбавленный инертным газом. Полученные фторорганические продукты реакции очищали от пыли тетрафторида урана на никелевых металлокерамических фильтрах, следов гексафторида урана - в сорбционной колонке с гранулами фторида натрия и конденсировали в двух ловушках, охлаждаемых жидким азотом до температуры - 80^oC.

Количественный и качественный состав органической фазы проводили методом газовой хроматографии, ИК-спектроскопии, ЯМР на H,F¹⁹.

При температуре в реакторе синтеза 210^oC и молярном отношении винилиденфторида к гексафториду 1,14:1 объемное содержание хладона-134а в органической фазе составляло 71,6%, а хладона-143a - 19,5%; остальное - примесь фторполимера.

Пример 2. Фторирование винилиденфторида гексафторидом урана проводили при 230^oC и молярном отношении винилиденфторида к гексафториду урана 1,63:1. Объемное содержание хладона-143a в органической фазе равнялось 67,7%, хладона-134a - 25,7%; остальное - фторполимер.

Пример 3. Фторирование винилиденфторида гексафторидом урана выполняли при 300^oC и молярном отношении винилиденфторида к гексафториду урана 0,56:1. Объемное содержание хладонов-134a, -143a, -125 и -116 в органической фазе составило соответственно 21,3; 28,0; 33,5 и 17,2%.

Из приведенных примеров следует, что фторирование винилиденфторида гексафторидом урана в предложенных условиях приводит к получению смесей озонобезопасных хладонов этанового ряда в широком диапазоне их объемных содержаний. Процесс синтеза проводится в одном и том же реакторе с использованием одних и тех же реагентов путем изменения технологических параметров, что недостижимо при применении известных методов. Достоинством предлагаемого способа является также то, что он позволяет получать как смесевые композиции заданного состава, так и индивидуальные хладоны в случае разделения компонентов органической фазы ректификацией.

Хладоны этанового ряда являются эффективными хладагентами. Способ может быть использован для получения смесевых композиций хладонов заданного состава, для получения смеси с определенным соотношением компонентов винилиденфторид обрабатывают гексафторидом урана. Молярное отношение винилиденфторида к гексафториду урана 0,3 - 2,1 : 1. Температура процесса 21,0 - 300^oC. Способ позволяет получать индивидуальные хладоны - 134а, -143а, -125, -116 путем разделения органической фазы ректификацией. Способ позволяет получить смесевые композиции заданного состава и индивидуальные хладоны в случае разделения компонентов органической фазы ректификацией.

Способ получения смесей хладонов этанового ряда путем обработки винилиденфторида гексафторидом урана с объемным содержанием 20 - 100% в инертном разбавителе при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном отношении винилиденфторида к гексафториду урана 0,3 - 2,1 : 1 и температуре 210 - 300^oС.