СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЦЕРИЯ Российский патент 1997 года по МПК C01F17/00 

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано в производстве редкоземельных элементов, в частности церия.

Способ отделения церия от других РЗЭ основан на способности церия окисляться до четырехвалентного состояния.

В промышленной практике применяют окисление церия кислородом воздуха при сушке гидроокисей РЗЭ. Обычно гидроокиси сушат при температуре 120-130^oC до тех пор, пока не окислится 95-99% церия, для чего требуется от 2 до 6 ч (Разделение близких по свойствам редких металлов /Под редакцией А.Н. Зеликмана и др. М. Государственное научно-техническое изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1962, с.148).

Способ прост, но не лишен недостатков, которые повышают потери: длительность и неполнота окисления (обычно 95-98%), необходимость хорошего предварительного обезвоживания гидроокисей, пыление при сушке.

Известен способ выделения церия из растворов РЗЭ в минеральных кислотах окислением церия перманганатом калия. Окисление перманганатом обычно осуществляют в слабокислых или нейтральных растворах, при этом из раствора выпадает осадок гидроксида церия (IV):
3CeCl₃+KMnO₄ + 10H₂O3Ce(OH)₄+MnO₂+KCl+8HCl
Недостатками процесса окисления церия перманганатом калия являются большой расход реагентов, трудоемкость процесса, связанная с многочисленными репульпациями и фильтрациями, трудоемкость получения диоксида церия высокой чистоты, большой объем вредных стоков.

Также близким является хлорный метод отделения церия от лантана, празеодима, неодима и самария в растворах уксуснокислого натрия (Серебренникова В. Химия редкоземельных элементов. Изд-во Томского университета, Томск, т.2, 1961, с. 389-390). Солянокислый раствор легких РЗЭ освобождают от избытка соляной кислоты испарением с достаточным количеством уксуснокислого натрия, пропускают хлор и некоторое время кипятят. При этом весь церий осаждается в виде светло-желтого гидрата двуокиси, свободного от гидроокисей других легких РЗЭ. Затем прибавляют такое количество уксусной кислоты, чтобы осадок растворился на холоде, но появлялся при кипении раствора. Раствор горячим фильтруют через воронку для горячего фильтрования, промывают горячей водой. Показано, что хлор может быть замещен гипохлоритом натрия, но метод дает удовлетворительные результаты при разделении небольших количеств смеси РЗЭ.

Наиболее близким по технической сущности является "Способ селективной экстракции церия из водного раствора редкоземельных элементов" (Заявка N 92004466/26, C 01 F 17/00, бюл.N 9, 1995 г.).

Способ заключается в следующем.

К водному раствору добавляют гипохлорит щелочного металла, поддерживая значение рН выше 4,5 для осаждения церия в виде гидроксида церия, результирующую реакционную смесь разделяют на осадок гидроксида церия и маточный раствор, содержащий другие элементы в растворенном состоянии.

Недостатком данного способа является большой расход гипохлорита, а также установлено, что при вышеуказанных значениях pH не удается получить концентрат церия с содержанием по оксиду церия больше 95%
Задачей настоящего изобретения является разработка способа выделения церия из растворов хлоридов редкоземельных элементов в одну стадию с извлечением по церию 95% и получением концентрата с содержанием по оксиду церия (IV) более 95%
Поставленная задача достигается тем, что в раствор хлоридов РЗЭ малыми порциями или непрерывно добавляют раствор, содержащий 20^oC 115 г/л гипохлорида натрия, калия или кальция и 40^oC 115 г/л гидроксида натрия, калия или кальция. Процесс ведут при температуре 20 100^oC, pH-1,7-5,5. Реакционную массу интенсивно перемешивают в течение всего времени окисления.

В предлагаемом способе процесс окисления хлорида церия гипохлоритом натрия, калия или кальция в присутствии гидроксида идет по реакции
2CeCl₃+6NaOH+NaOCl + H₂O2Ce(OH)₄+7NaCl,
4CeCl₃+6Ca(OH)₂ + Ca(OCl)₂ +2H₂O=4Ce(OH)₄ +7CaCl₂
Количество NaOH[KON,Ca(OH)₂] рассчитывают, исходя из стехиометрического соотношения гидроксида к содержащемуся в исходном растворе хлориду церия, гипохлорид же берут с избытком, так как все другие РЗЭ, содержащиеся в растворе, он не осаждает.

Установлено, что взаимодействие в вышеуказанном интервале pH идет очень быстро. Для того, чтобы кислотность не выходила из этого интервала в результате прохождения реакции не только в среднем по всему "макрообъему", но и в каждом "микрообъеме" реакционного сосуда, необходимы, во-первых, подача окислительного реагента непрерывно либо небольшими порциями, во-вторых, тщательное перемещение в течение всего времени окисления. Экспериментальные данные показывают, что при соблюдении этих условий скорость протекания реакции соизмерима со "скоростью" перемешивания.

Сумма вышеуказанных условий проведения процесса обеспечивает получение товарного продукта за одну стадию с концентрацией CeO₂≥ 90%
Способ осуществляют следующим образом.

Готовят водный раствор плава хлоридов РЗЭ, состав которого представлен в таблице.

Раствор нагревают до необходимой температуры (таб.2). К раствору хлоридов РЗЭ объемом 50 мл порциями добавляют раствор гипохлорита и гидроксида в количестве, указанном в табл.2, тщательно перемешивая реакционную массу.

После осаждения концентрата церия раствор нагревают до температуры 100^oC для разложения непрореагировавшего гипохлорита и фильтруют. Фильтрат обрабатывают аммиачной водой для осаждения оставшихся в растворе РЗЭ, которые затем извлекают фильтрацией в виде осадка гидроксида. Пробы концентрата церия и "обесцеренных" гидроксидов РЗЭ анализируют. Некоторые результаты опытов и данные анализов приведены в табл.2.

Из табл.2 видно, что вышеуказанные условия проведения процесса окисления церия позволяют получить продукт с содержанием церия (в пересчете на металл) более 95% Извлечение при этом составляет более 95%

Использование: производство редкоземельных элементов, в частности церия. Сущность способа: в раствор хлоридов редкоземельных элементов порциями или непрерывно добавляют раствор, содержащий 20-115 г/л гипохлорита натрия, калия или кальция и 40-115 г/л гидроксида натрия, калия или кальция. Реакционную массу интенсивно перемешивают. Температуру поддерживают 20-100^oC, pH 1,7-5,5, 2 табл.

Способ выделения церия из водного раствора хлоридов редкоземельных элементов гипохлоритом, отличающийся тем, что в раствор хлоридов редкоземельных элементов порциями либо неперывно добавляют раствор, содержащий 20 115 г/л гипохлорита натрия, калия или кальция и 40 115 г/л гидроксида натрия, калия или кальция, интенсивно перемешивая реакционную массу, процесс ведут при 20 100^oС и pН 1,7 5,5.