СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ МИНЕРАЛЬНОГО ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ Российский патент 1997 года по МПК C22B59/00 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано в производстве редкоземельных металлов (РЗМ) и сплавов из минералов, содержащих редкоземельные элементы (РЗЭ) в виде фосфатов (монацит, ксенотим).

В производственной практике распространены два метода вскрытия монацита: сернокислотный и щелочной.

Сернокислотный способ состоит в разложении концентрата серной кислотой с последующим выщелачиванием водой сульфатов РЗМ и тория. Разложение основано на реакциях:
2ZnPO₄+3H₂SO₄= Zn₂(SO₄)₃+2H₃PO₄
Th₃(PO₄)₄+6H₂SO₄= 3Th(SO₄)₂+4H₃PO₄
Расход серной кислоты в 2^oC3 раза превышает теоретически необходимое количество.

Сернокислотный метод не обеспечивает высокого извлечения, поэтому большое распространение в производственной практике в последние годы получил щелочной метод вскрытия монацита, в основе которого лежат реакции взаимодействия фосфатов с раствором едкого натра:
ZnPO₄+3NaOH=Zn(OH)₃+Na₃PO₄
Th₃(PO₄)₄+12NaOH= 3Th(OH)₄+4Na₃PO₄
По схеме, используемой в США (Смирнов Ю.В. Ефимова З.И. Атомная техника за рубежом, 1961, N 2, с. 20-29), монацитовый концентрат обрабатывают при непрерывном перемешивании 45% -ным раствором NaOH при 140^oC в течение трех часов. Используют трехкратный избыток NaOH по отношению к теоретически необходимому количеству. Вскрытие монацита достигает 96,5
Согласно американскому патенту USP 1087099 1914 г. (Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология. Г.Е. Каплан, Т.А. Успенская и др. М. Издательство государственного комитета Совета Министров СССР по использованию атомной энергии. 1960 г. с. 122) восстановление фосфатов может быть произведено нагреванием монацитового концентрата в электрической печи в смеси с коксом, известью и полевым шпатом. При этом фосфор и кремний отгоняются, а образующийся карбид кальция разлагается водой. Осадок, содержащий торий и редкие земли, обрабатывают соляной кислотой.

Способ требует высоких энергозатрат на нагрев, так как вскрытие происходит при высоких температурах.

Известен патент Общества Фарбен Индустри ДР-585738, 1932 г. (Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология. Г.Е. Каплан, Т.А. Успенская и др. М. Издательство государственного комитета Совета Министров СССР по использованию атомной энергии, 1960г. с. 122), в котором предложено монацитовый песок нагревать до 1750^oC в смеси с углем, взятым в количестве, необходимом для восстановления пятиокиси фосфора. К смеси добавляют окислы или карбонаты щелочноземельных элементов. Гранулированный плав растворяют в 30%-ной соляной кислоте.

Данный способ вскрытия монацита является наиболее близким по технической сущности и получаемому результату, но также связан с высокими энергозатратами на нагрев и требует сложное аппаратурное оформление.

Задачей изобретения является разработка экономичного и эффективного (с извлечением по фосфору ≥97%) способа вскрытия монацита и ксенотима.

Поставленная задача решается тем, что предлагается следующая схема переработки минерала:
спекание в режиме высокотемпературного самораспространяющегося синтеза (СВС) с углем (коксом) и нитратом щелочного металла;
растворение опека в соляной или азотной кислоте при температуре ≥70^oC и избыточном давлении до 15 атм.

Если минеральное сырье содержит много церия (например, монацит) проводят в присутствии перекиси водорода или глюкозы (мелассы), которые в этих условиях являются восстановителями.

Данная совокупность операций является существенными отличительными признаками изобретения.

Это объясняется следующим:
С целью удаления фосфора из минералов, содержащих фосфаты РЗМ, проводят спекание их с углем и нитратом щелочного металла:
4ZnPO₄+12NaNO₃+15C=2Zn₂O₃+ 4Na₃PO₄+6N₂+15CO₂
Возможность проведения вышеуказанной реакции в режиме СВС связана с ее экзотермичностью. Тепловой эффект реакции при температурах больше 900^oC составляет >135 кДж/моль. Для прохождения реакции во всем объеме материала необязателен разогрев всей смеси. Возможно протекание реакции в узкой зоне, перемещающейся по веществу за счет теплопередачи после локального инициирования реакции в ненагретой смеси реагентов.

Полученный спек измельчают и обрабатывают водой, в результате чего фосфат щелочного металла переходит в раствор.

Далее для перевода в раствор редкоземельных элементов спек обрабатывают концентрированной азотной или соляной кислотой с целью получения растворов нитратов или хлоридов РЗМ, пригодных для дальнейшей переработки по традиционной схеме: по экстракционной схеме в случае нитратов или в "мишметалл" в случае хлоридов.

При взаимодействии оксида церия с соляной кислотой выделяется хлор:
2CeO₂+8HCl=2CeCl₃+Cl₂+4H₂O
Для связывания хлора при вскрытии богатого церием сырья (монацита) добавляют перекись водорода или глюкозу (мелассу):
2CeO₂+H₂O₂+6HCl=2CeCl₃+4H₂O+ O₂
Предлагаемая схема вскрытия монацита и ксенотима позволяет практически полностью удалить фосфор (с извлечением ≥98%).

Способ осуществляют следующим образом:
Концентрат, содержащий 60% редкоземельных элементов (по массе в пересчете на оксиды), 28% PO3-4

и 6,5% тория, измельчают до крупности 0,063 мм в вибрационном истирателе. Затем смешивают с углем и натриевой селитрой в соотношении:
концентрат: селитра уголь 1 0,75 0,13
Смесь помещают в тоннельную печь в кварцевой лодочке и нагревают. Процесс синтеза начинается уже при температуре приблизительно 550^oC.

Полученный спек обрабатывают водой в мельнице мокрого размола с одновременным измельчением. Количество воды определяют из соотношения: Т Ж 1 4
Фильтрацию полученного раствора осуществляют на нутч-фильтре. Операцию отмывки водой повторяют.

Рентгеновский анализ показывает, что вышеописанная последовательность операции полностью переводит РЗМ и торий в их оксиды. Извлечение по фосфору составляет ≥ 98%
Далее полученный влажный спек поступает на кислотную обработку.

Обработка спека в соляной кислоте.

Растворение спека проводят в обогреваемом реакционном сосуде в 35%-ной соляной кислоте при давлении 1,2 атм и температуре 95^oC. Извлечение РЗЭ в виде хлоридов в раствор составило 98,5%
Обработка спека в азотной кислоте.

Образец смеси спека обрабатывают в 30%-й азотной кислоте при температуре 110^oC. Перешло в раствор в виде нитратов РЗМ 99,5% от их исходного содержания.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет удалить фосфор из фосфатного сырья РЗМ с извлечением ≥ 98% и получить растворы РЗМ, пригодные для дальнейшей переработки.

Изобретение относится к металлургии, в частности к способу извлечения редкоземельных металлов из минерального фосфатного сырья, включающему спекание сырья с углеродом и добавками, обработку спека водой и растворение в минеральной кислоте. Сущность: спекание ведут в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при использовании в качестве добавки нитрата щелочного металла, растворение спека ведут в соляной или азотной кислоте при температуре не ниже 70^oC и избыточном давлении до 15 атм, при этом растворение спека осуществляют в присутствии перекиси водорода или глюкозы. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ извлечения редкоземельных металлов из минерального фосфатного сырья, включающий спекание сырья с углеродом и добавками, обработку спека водой и растворение в минеральной кислоте, отличающийся тем, что спекание ведут в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при использовании в качестве добавки нитрата щелочного металла, растворение спека ведут в соляной или азотной кислоте при температуре не ниже 70^oС и избыточном давлении до 15 атм. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворение спека осуществляют в присутствии перекиси водорода или глюкозы.