Изобретение относится к технологии строительных материалов и может быть применено для изготовления декоративных вяжущих.
Говоря о состоянии существующего уровня техники в области декоративных вяжущих веществ, основным из которых является белый портландцемент, следует отметить, что главными их недостатками являются: низкая прочность (в отечественной практике класс по прочности не выше 35 по европейским нормам даже при полном отсутствии в цементе минеральных добавок), низкая морозостойкость цементного камня и пониженная стойкость декоративных растворов и бетонов против химической и физической агрессии агентов окружающей среды, а также образование выцветов, особенно заметных на цветных декоративных покрытиях стен зданий и сооружений, в виде светлых или белых пятен и потеков, появляющихся через два-три месяца после нанесения покрытия. Согласно [1] выцветы состоят из карбоната кальция (кальцита или ватерита), гидроксида кальция и щелочных солей сульфатов и карбонатов. Первыми на поверхности декоративного слоя появляются карбонаты или сульфаты натрия, служащие как бы носителями для выделяющихся после них гидроксида и карбонатов кальция. До настоящего времени не существует надежных путей устранения этих недостатков [1]
Были предложены полимерные добавки в состав вяжущего и покрытия из полимеров на поверхности декоративных растворов и бетонов, но они значительно повышают стоимость декоративных покрытий и в то же время не гарантируют повышенной их прочности и полного отсутствия выцветов [2]
Известен способ изготовления декоративного вяжущего путем совместного помола белого портландцементного клинкера с пластификатором техническим лигносульфонатом [3] Водопотребность декоративного вяжущего, получаемого по этому способу, понижается на 7 12% а его стандартная прочность повышается примерно на 5 Н/мм2 по сравнению с декоративным вяжущим без пластификатора. Площадь и интенсивность выцветов, образующихся на наружных цветных покрытиях через 2 3 мес, снижается. Через 1 1,5 г, как показывают исследования, выцветы образуются в обычных количествах, но благодаря несколько меньшему содержанию карбонатов их интенсивность ниже. Это позволяет при косметическом ремонте декоративных слоев удалять выцветы мокрым механическим способом. На декоративных покрытиях внутренних стен в сухих помещениях высолы появляются примерно через 5 лет, после чего требуется упомянутая мокрая механическая чистка.
По технической сущности наиболее близким к изобретению является способ изготовления декоративного вяжущего низкой водопотребности, включающий совместный помол в многокамерной трубной мельнице портландцементного клинкера, сульфата кальция, наполнителя и твердого модификатора, содержащего органический водопонижающий реагент, ускоритель твердения или замедлитель схватывания [4] В качестве органического водопонижающего вещества используют сухой пластификатор поликонденсат меламинсульфокислоты с формальдегидом. В примерах его пропорция по отношению к клинкеру составляет 1 3% по массе. Это примерно в 10 раз больше количества жидкого пластификатора в пересчете на активное вещество, вводимого в способе [3] Соответственно снижается и вероятность образования выцветов.
В ряде случаев вяжущее, полученное по патенту [4] характеризуется пониженной стойкостью по сравнению с аналогичным вяжущим без модификатора, то есть декоративным портландцементом. Такие случаи наблюдаются при повышенном содержании в вяжущем [4] суперпластификатора 2,5 3% массы клинкера. В этих декоративных вяжущих с низкой морозостойкостью и низкой стойкостью против химической агрессии окружающей среды свободный суперпластификатор присутствует в количестве более 0,8% массы белого клинкера. Это устанавливают методом экстрагирования органического вещества водным раствором карбоната натрия-калия или другими методами. При этом в качестве эталона используют механическую смесь молотого клинкера, содержащего необходимое количество сульфата кальция, с сухим суперпластификатором, в котором весь суперпластификатор является свободным. Чтобы избежать наличия свободного суперпластификатора в продукте совместного помола белого портландцементного клинкера с суперпластификатором, необходимо инициирование химической реакции между ними, предотвращающее низкую стойкость. Для инициирования этой реакции, как показывают эксперименты, возможно использование свободного оксида кальция в портладцементном клинкере, который первым химически соединяется с органическим водопонижающим реагентом модификатора.
В известном способе соприкосновение мелющих тел во время помола вяжущего на основе белого клинкера приводит к скоплению в кластеры оксидов железа, до помола находившихся в дискретном состоянии в междуузлиях кристаллических решеток основных клинкерных минералов. Это снижает белизну вяжущего. Для сохранения его белизны во время помола достаточно иметь в клинкере значительное количество свободного оксида кальция. Тогда в первой камере мельницы, где с белым клинкером соприкасаются шары и бронефутеровка из черных металлов, трещины в измельчаемых зернах белого клинкера проходят не по основным фазам, а между их кристаллами, преимущественно по свободному оксиду кальция.
Однако, повышенное количество свободного оксида кальция может вызвать неравномерность изменения объема затвердевшей пасты вяжущего. Этого можно избежать, переведя оксид кальция в гидроксид. Гашение свободного оксида кальция водой в данном случае недопустимо, так как при этом сухой суперпластификатор, введенный при помоле по способу [4] десорбируется с поверхности частиц клинкера в составе вяжущего. Это приводит к появлению большого количества свободного суперпластификатора и резкому снижению прочности и стойкости затвердевающих паст, растворов и бетонов из этого вяжущего.
Изобретение свободно от этих недостатков. Оно заключается в том, что в способе изготовления декоративного вяжущего низкой водопотребности, включающем совместный помол в многокамерной трубной мельнице портландцементного клинкера, сульфата кальция, наполнителя и твердого модификатора, содержащего органический водопонижающий реагент, ускоритель твердения или замедлитель схватывания, используют портландцементный клинкер, содержащий 1,5-8 мас. свободного оксида кальция, а помол ведут до удельной поверхности 350 385 м2 /кг и степени взаимодействия между органическим водопонижающим реагентом и портландцементным клинкером не менее 50% а затем полученный продукт обрабатывают водяным паром до увеличения удельной поверхности дополнительно на 30-90 м2/кг.
В варианте изобретения совместный помол и обработку водным паром осуществляют последовательно в трубной мельнице и затем в гасильном барабане.
В другом варианте изобретения в качестве портландцементного клинкера используют белый портландцементный клинкер.
В следующем варианте изобретения в гасильный барабан вводят водяной пар с температурой выше 150oС и давлением более 0,4 Н/мм2.
В варианте изобретения в качестве органического водопонижающего реагента используют поликонденсат нафталинсульфокислоты с формальдегидом, а в качестве ускорителя твердения вяжущего сульфат натрия.
В другом варианте изобретения в качестве органического водопонижающего реагента используют натриевые соли продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом со среднечисловой молекулярной массой 1200-1800 у.е.
В следующем варианте изобретения в качестве замедлителя схватывания вяжущего в составе модификатора используют β -лактон.
В варианте изобретения в качестве органического водопонижающего реагента в составе модификатора используют смесь поликонденсата нафталинсульфокислоты с формальдегидом и технологического лигносульфоната.
В другом варианте изобретения в качестве наполнителя используют белый известняк твердостью от 3 до 4 по шкале Мооса, содержащий не более 0,7% по массе красящих оксидов Fe2O3 + Mn2O3, при содержании известняка в вяжущем по массе не более 20%
Сущность изобретения заключается в том, что для осуществления химической реакции между портландцементным клинкером и органическим водопонижающим реагентом модификатора в процессе совместного помола до сравнительно низкого уровня удельной поверхности 350-385 м2/кг необходимо инициирование упомянутой химической реакции. Это достигается в присутствии в использованном портландцементного клинкера свободного оксида кальция в количестве 1,5-8% по массе с последующим гашением оставшегося оксида кальция водяным паром с увеличением удельной поверхности на 50-90 м2/кг. Количество модификатора в просчете на органический водопонижающий компонент подбирается относительно портландцементного клинкера таким образом, чтобы данного количества модификатора хватило на образование в процессе гидрации вяжущего минерально-органических фаз высокой основности. Именно эти фазы - гидросиликаты кальция, образующиеся из C3S, с небольшим содержанием органического вещества, предотвращают выделение при гидратации вяжущего, получаемого по предлагаемому способу, больших количеств гидроксида кальция. Это и обеспечивает отсутствие выцветов на лицевой поверхности декоративных строительных изделий и покрытий.
При обработке паром подвергают продукт помола, в котором степень химической реакции органического водопонижающего реагента с портландцементным клинкером составляет не менее 50% Обработка паром продукта помола может осуществляться в разных технологических агрегатах, в частности, в трубной мельнице и гасильном барабане соответственно.
Последний представляет собой металлический нефутерованный цилиндр, вращающийся на бандажах подобному барабану. Водяной пар в барабан подают прямотоком с вяжущим через сопло. При обработке водяным паром в барабане удельная поверхность продукта помола увеличивается на 50-90 м2/кг и более, а белизна возрастает на 3-5 единиц абсолютной шкалы.
При минимальном содержании свободного оксида кальция в клинкере согласно изобретению, т. е. около 1,5 мас. водяной пар для его гашения, не содержащий конденсата, может быть введен в мельницу.
Водяной пар, используемый для гашения извести, должен иметь температуру выше 150oC и давление более 0,4 Н/мм2. Водяной пар с такими параметрами может быть введен в гасильный барабан. Но оптимальным для использования в способе согласно изобретению является водяной пар с температурой 174oC и давлением 0,8 Н/мм2.
Температуру и влажность белого клинкера на входе в мельницу поддерживают ниже 80oC и 3% по массе соответственно. При отсутствии свободного оксида кальция в клинкере или малом его количестве более легкие неметаллические мелющие тела, используемые для помола декоративного вяжущего, не обеспечивают преодоления потенциального барьера, препятствующего реакции органического водопонижающего реагента модификатора с клинкером.
При этом в качестве модификатора используют смесь компонентов: органического водопонижающего реагента и ускорителя твердения вяжущего или органического водопонижающего реагента и замедлителя схватывания вяжущего. Оптимальным является органический водопонижающий реагент, представляющий собой натриевые соли продуктов конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом со среднечисловой молекулярной массой 1200-1800 у.е. в сочетании с ускорителем твердения сульфатом натрия. В качестве органического водопонижающего реагента может быть использован также сульфированный поликонденсат меламина с формальдегидом и другие вещества подобного действия. В качестве замедлителя схватывания вяжущего в композиции с последними могут быть использованы любые известные замедлители, но наиболее приемлемым по своему действию является b -лактон.
В качестве наполнителя оптимальным для изготовления декоративного вяжущего низкой водопотребности является белый известняк твердостью 3-4 по шкале Мооса, содержащий не более 0,7% по массе красящих оксидов в количестве не более 20%
При этом в гидратирующемся вяжущем, изготовленном согласно изобретению, количество свободного гидроксида кальция в 2-3 раза ниже, чем в гидратированном контрольном цементе к тем же срокам твердения. Образующийся Ca(OH)2 входит в состав минерально-органических соединений и инкрустирует в виде кристалликов коллоидных размеров структуру затвердевшей цементной пасты. Это предотвращает растворение Ca(OH)2 в жидкой фазе пасты и его миграцию на поверхность строительных конструкций и изделий и декоративных покрытий, и следовательно, образование выцветов.
Обоснование указанного выбора известняка состоит в том, что при меньших значениях твердости известняк образует в вяжущем после помола значительное количество мелкой фракции (более 1/3 общей ее массы), вызывающей карбонатизацию основных продуктов гидратации и снижение прочности вяжущего. Органические количества красящих оксидов в известняке необходимо для получения чистых тонов декоративного цемента. Содержание известняка в вяжущем согласно изобретению ограничивается величиной 20% массы клинкера по соображениям прочности и долговечности затвердевшего цементного камня, раствора и бетона.
Определение степени упомянутой реакции в производственных условиях осуществляют с помощью оптической микроскопии следующим образом.
На предметный столик оптического поляризационного микроскопа помещают препарат вяжущего в иммерсионной жидкости с коэффициентом светопреломления 1,59-1,64. Объемное соотношение жидкости и порошка вяжущего в препарате - около 10. При просмотре препарата в проходящем свете не менее чем в 15-20 полях ищут частицы свободного органического водопонижающего реагента модификатора, не прореагировавшие с портландцементным клинкером. Такие частицы имеют округлую форму и после помола расплывчатые контуры. При подъеме тубуса микроскопа полоска Бекке у частиц свободного органического реагента в отличие от частиц остальных ингредиентов вяжущего идет на материал. Массовую долю частиц свободного органического реагента рассчитывают с учетом его меньшей плотности путем умножения его объемной доли в препарате на отношение плотностей свободного органического реагента модификатора (0,6-0,8 кг/дм3) и остальных ингредиентов вяжущего (около 3 кг/дм3). Степень реакции вычисляется как вычет из общего количества (100%) массовой доли свободного органического реагента модификатора, выраженной в процентах, отнесенный к 100% и выраженный в процентах. Определение степени упомянутой реакции возможно также методом дифференциального термического анализа.
Сущность изобретения поясняется примерами его осуществления.
Пример 1. Способ согласно изобретению осуществляется в производственных условиях на цементном заводе следующим образом. Используют трехкамерную трубную мельницу с размерами: диаметр 2,1 м, длина 11,0 м, при коэффициентах заполнения камер мелющими телами шарами соответственно 0,3; 0,3 и 0,25. В первой камере шары металлические, а во второй и третьей алундовые.
В мельницу весовыми дозаторами пропорционируют ингредиенты в следующих количествах: в качестве портландцементного клинкера белый портландцементный клинкер 7,0 т/ч, сульфат кальция природный ангидрид 0,4 т/ч, наполнитель белый известняк 1,4 т/ч (20% массы клинкерной части вяжущего), сухой модификатор с органическим водопонижающим реагентом 0,14 т/ч в пересчете на органический водопонижающий реагент.
Химический состав белого портландцементного клинкера (в мас.ч.): п.п.п.
0,7; SiO2 23,04; Al2O3 3,75; Fe2O3 - 0,30; CaO 70,69; MgO 0,68. Сумма 100 м. ч. фазовый состав (в мас.ч.): CaOсвоб 3,1; C3S 68; C2S 16; C3A 9; примеси остальное.
Химический состав белого известняка (в мас.ч.): п.п.п. 42,89; SiO2 0,90; Al2O3 0,32; Fe2O3 0,10; CaO 55,38; MgO 0,40; SO3 0,01. Сумма 100 м.ч. сумма Fe2O3 + Mn2O3 0,11; фазовый состав (в мас.ч.): CaCO3 98,25; примеси остальное. Влажность 3,0% твердость по шкале Мооса 3,5.
Твердый сухой модификатор в данном примере используют в виде порошка или гранул, включающего в качестве органического водопонижающего реагента натриевые соли продуктов конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом со среднечисловой молекулярной массой 1200 1800 у.е. а в качестве ускорителя твердения вяжущего сульфат натрия в соотношении 9 1 по массе.
Результаты физических и механических испытаний вяжущего, полученного согласно изобретению (А), а также цемента того же состава, но без модификатора (контрольного цемента Б) представлены в табл. 1.
Как видно из приведенных данных, водопотребность вяжущего согласно изобретению -ниже, а прочность выше, чем у контрольного цемента. При этом данный клинкер выступает в реакцию с органическим водопонижающим реагентом модификатора уже в конце первой камеры мельницы, а на выходе из третьей камеры степень химической реакции составляет 55% В данном примере, кроме указанного, были использованы также клинкеры, содержащие 4,7 и 1,2% свободного CaO. При этом степень упомянутой химической реакции соответственно превышает 55% и составляет 30 35% После 3 5 сут работы мельницы на таком клинкере в ее выходной решетке образуются пробки.
Таким образом, стабильное осуществление способа согласно изобретению невозможно без инициирования упомянутой химической реакции с помощью свободного оксида кальция, содержащегося в клинкере в указанных количествах.
Вяжущее, изготовленное из данного клинкера по способу согласно ближайшему аналогу [4] в виду наличия в клинкере указанного количества CaOсвоб не выдерживает испытания на равномерность изменения объема, а изготовленные из такого вяжущего образцы постепенно разрушаются. Поэтому результаты его испытаний не приводятся.
Пример 2. Условия осуществления изобретения согласно примеру 1. Продукт помола указанной трубной мельницы в количестве около 9 т/ч и водяной пар подают в гасильный барабан размерами: диаметр 2 м, длина 7 м. Материал находится в барабане в течение примерно 20 мин. При этом гасится почти весь свободный оксид кальция, находящийся в вяжущем. Характеристики последнего перед барабаном: влажность 0,5 мас. белизна 82% удельная поверхность - 385 м2/кг, свободный оксид кальция 3,7 мас. Характеристики материала после обработки в барабане соответствуют: 0,9 мас. 85% 430 м2/кг и 0,8 мас. Другие физические и механические характеристики готового вяжущего представлены в табл. 2.
Из сравнения данных, приведенных в табл. 1, 2, видно преимущество использования совместного помола ингредиентов и обработки продуктов помола водяным паром в отдельных технологических агрегатах, что проявляется в повышенной прочности и белизне вяжущего в данном примере.
Степень упомянутой реакции в цементе согласно примеру 2 вычисляют следующим образом.
Общее количество модификатора в вяжущем составляет (0,14 т/ч) (7 т/ч) • 100% 2% массы клинкера. По данным оптикомикроскопического анализа, содержание свободного органического реагента модификатора в продукте помола - 3,2 об. или 3,2x(0,65:3) 0,7% массы клинкера. Степень реакции равна: [(2 0,7) 2] • 100% 65%
Таким образом, основная часть органического водопонижающего реагента модификатора связана с клинкерным ингредиентом вяжущего. Остальная его часть свободна и лишь физически адсорбирована на частицах клинкерного ингредиента вяжущего.
При флуктуациях степени упомянутой реакции в сторону повышения до 70 - 75% одновременно происходят положительные флуктуации удельной поверхности продукта (прирост на 50 70 м2/кг). В квазистационарном процессе помола вяжущего это соответствует снижениям (отрицательным отклонениям) массы питания мельницы на 7 10% Положительные отклонения питания возникают при известном способе производства декоративных вяжущих самопроизвольно, в случаях, когда белый клинкер агрегирован на выходе из клинкерного силоса, что обусловлено целым рядом технологических факторов цементного производства. При этом, чем более агрегирован клинкер за счет своей химической поверхностной активности, тем сильнее инициируется упомянутая реакция и тем выше ее конечная степень. Поэтому способ согласно изобретению стабилизирует процесс помола и сглаживает колебания качества декоративного вяжущего в большей степени, чем введение модификатора при помоле обыкновенного портландцемента.
Таким образом, химическая реакция между органическим водопонижающим реагентом модификатора и портландцементным клинкером со свободным оксидом кальция является саморегулирующейся.
Пример 3. Условия осуществления изобретения по примерам 1 и 2. Известняк не используют. В гасильный барабан подают водяной пар с температурой 174oC и давлением 0,8 H/мм2. Характеристики материала перед барабаном в последовательности по примеру 2 0,5 мас. 81% 382 м2,кг; 4,0% Характеристики материала после барабана соответственно: 0,2 мас. 86% 448 м2/кг; 0,2% Другие физические и механические характеристики полученного вяжущего представлены в табл. 3.
Сравнение данных, приведенных в табл. 2, 3 характеризует использование параметров пара как оптимальные.
При обработке более "мягким" водяным паром, т.е. содержащим конденсат, через 1 2 сут гасильный барабан начинает "зарастать" гидратами и забиваться материалом. Чистка в этом случае является трудоемкой операцией. Поэтому предпочтительно использовать в качестве источника водяного пара не централизованную котельную, а небольшой электроподогреватель, установленный непосредственно возле гасильного барабана и регулируемый оператором, обслуживающим гасильный барабан. В этом случае барабан работает более надежно.
Пример 4. Условия осуществления изобретения по примерам 1 3. В качестве модификаторов используют:
I натриевая соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом, нейтрализованной гидроксидом натрия, со среднечисловой молекулярной массой 1200 1800 у.е. Готовый модификатор содержит указанный поликонденсат в количестве 12 мас.ч. и сульфат натрия, образовавшийся в ходе нейтрализации 1 мас.ч. Последний является ускорителем твердения вяжущего.
II аналоговый продукт, в котором перед нейтрализацией к названному поликонденсату добавлен b -лактон, служащий замедлителем схватывания вяжущего, в количестве 1/3 массы поликонденсата.
III смесь натриевой соли продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом со среднечисловой молекулярной массой 1200 1800 у.е. и технического лигносульфоната натрия в соотношении по массе 1 1.
Физические и механические характеристики полученных вяжущих представлены в табл. 4.
Приведенные данные свидетельствуют, что в качестве модификаторов в способе согласно изобретению могут быть использованы указанные материалы. Применение производных нафталинсульфокислоты в составе модификатора в качестве органического водопонижающего реагента удобнее, чем, например, производных меламинсульфокислот, поскольку содержащиеся в последних гетероциклы термически менее устойчивы по сравнению с классическими бензольными кольцами в нафталинсульфокислотах. Это имеет важное значение при использовании горячего клинкера на выходе в мельницу с температурой около 80oC и выше, поскольку обработка водяным паром дополнительно повышает температуру продукта.
Полученные данные позволяют заключить, что качество вяжущих, получаемых согласно изобретению, превышает качество как контрольного портландцемента, так и вяжущего по ближайшему аналогу [4] по следующим характеристикам:
стандартной прочности на 10 15 H/мм2 и более до 30 H/мм2;
ранней прочности (2 сут) на 15 20 H/мм2;
водопотребности снижение на 30 40 относительных по сравнению с цементом без модификатора при сохранении консистенции стандартных растворов на стандартном уровне.
При равных значениях прочности бетона это позволяет снизить расход вяжущего в декоративном бетоне по крайней мере на 15 20% с соответствующей экономией удельного расхода энергоресурсов топлива и электроэнергии на 1 м3 бетона.
Производя декоративные покрытия на основе вяжущего согласно изобретению, не подверженные выцветам, можно получить экономию материалов, топлива и электроэнергии, достигающую 50% общих затрат благодаря снижению объемов косметических ремонтов.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДЕКОРАТИВНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ И/ИЛИ ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ | 1992 |
|
RU2084416C1 |
ГИДРАВЛИЧЕСКИЙ ЦЕМЕНТ | 1996 |
|
RU2096364C1 |
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ВЯЖУЩЕГО | 1995 |
|
RU2096361C1 |
ВЯЖУЩЕЕ | 1995 |
|
RU2096362C1 |
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЯЖУЩЕГО НИЗКОЙ ВОДОПОТРЕБНОСТИ | 1992 |
|
RU2029749C1 |
ЦЕМЕНТ НИЗКОЙ ВОДОПОТРЕБНОСТИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2008 |
|
RU2379240C1 |
ЦЕМЕНТ НИЗКОЙ ВОДОПОТРЕБНОСТИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2008 |
|
RU2373163C1 |
Железооксидный портландцемент для ловушки расплава ядерного реактора | 2019 |
|
RU2754136C2 |
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЦЕМЕНТА НИЗКОЙ ВОДОПОТРЕБНОСТИ | 2001 |
|
RU2207995C2 |
Цемент низкой водопотребности и способ его получения | 2017 |
|
RU2656270C1 |
Изобретение относится к технологии строительных материалов и может быть использовано для производства декоративного бетона.
Сущность изобретения заключается в том, что в способе изготовления декоративного вяжущего низкой водопотребности, включающем совместный помол в многокамерной трубной мельнице портладцементного клинкера, сульфата кальция, наполнителя и твердого модификатора, содержащего органический водопонижающий реагент, ускоритель твердения или замедлитель схватывания, используют портландцементный клинкер, содержащий 1,5 - 8 мас.% свободного оксида кальция, а помол ведут до удельной поверхности 350 - 385 м2/кг, и степени взаимодействия между органическим водопонижающим реагентом и портландцементным клинкером не менее 50%, а затем полученный продукт обрабатывают водяным паром до увеличения удельной поверхности дополнительно на 30 - 90 м2/кг.
Изобретение позволяет снизить расход вяжущего в декоративном бетоне по крайней мере на 15 - 20% с соответствующей экономией энергоресурсов. 8 з.п. ф-лы, 4 табл.
Комарова Н.И | |||
Влияние пониженной температуры и добавок нитрида натрия на гидратацию и твердение цементов | |||
Автореферат кандидатской диссертации | |||
- М.: МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1973, с.25 | |||
Дмитриев А.М | |||
и др | |||
Перспективы развития производства декоративных цементов | |||
Шеститрубный элемент пароперегревателя в жаровых трубках | 1918 |
|
SU1977A1 |
Кравченко И.В | |||
и др | |||
Особенности технологии производства декоративных цементов | |||
Сб.: Химия и технология специальных цементов | |||
- Алма-Ата: Казахстан, 1978, с.60 - 83 | |||
0 |
|
SU81861A1 |
Авторы
Даты
1997-07-27—Публикация
1992-06-25—Подача