СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЦЕМЕНТА НИЗКОЙ ВОДОПОТРЕБНОСТИ Российский патент 2003 года по МПК C04B7/52 

Изобретение относится к технологии строительных материалов, преимущественно к получению гидравлических вяжущих веществ, а именно цементов.

Из уровня техники известен способ изготовления цемента пониженной водопотребности путем совместного помола портландцементного клинкера и модификатора - жидкого вещества, включающего органический компонент - технический лигносульфонат [1]. К основным недостаткам этого технического решения относятся повышенная агрегируемость и пониженная сыпучесть указанного цемента, особенно при повышенной тонкости помола, соответствующей удельной поверхности, определенной методом воздухопроницаемости на приборах Елейна, Ли-Паркера, Соминского-Ходакова, Товарова и др., примерно 400 м²/кг и более. Повышенная агрегируемость и пониженная сыпучесть цемента вызывают затруднения при транспортировании и хранении последнего как внутри предприятия-изготовителя, так и при отправке этого цемента потребителю, а после воздействия на цемент сотрясений транспортного средства и влажности среды - выраженные в еще большей степени трудности при разгрузке у потребителя цемента из транспортных средств, увеличивающие срок нахождения последних под разгрузкой, а также при транспортировании и загрузке цемента на склад потребителя и особенно после хранения в указанном складе при перекачке в дозаторы над бетономесительными устройствами, приводя к снижению точности дозирования, колебаниям состава бетонов и строительных растворов и в конечном счете - к повышению коэффициента вариации строительно-технических характеристик последних, обуславливающего, согласно действующим Строительным Нормам и Правилам, избыточный расход цемента при изготовлении указанных строительных материалов для компенсации повышенной дисперсии их свойств и соблюдения требуемых значений коэффициента запаса.

Эти недостатки в меньшей степени свойственны известному способу изготовления вяжущего низкой водопотребности из портландцементного клинкера, сульфатно-кальциевого ингредиента, например гипсового камня, и сухого модификатора, включающего ускоритель твердения цемента и органический водопонижающий реагент, путем механохимической обработки совместным помолом перечисленных ингредиентов до удельной поверхности указанного цемента около 400 м²/кг [2] . Однако при изготовлении указанного цемента на основе портландцементных клинкеров, включающих примеси соединений щелочных металлов, преимущественно натрия и калия, в количестве более 0,6 мас.% в пересчете на эквивалентное содержания оксида натрия, т.е. на R₂О=Na₂О+0,658К₂О, указанные недостатки проявляются в полной мере. Следует отметить, что научный совет Х Международного конгресса по химии цемента в Гетеборге (Швеция, 1997 г.) посчитал целесообразным изменить в тексте доклада, прочитанного на указанном конгрессе от имени авторского коллектива, в том числе авторов настоящего изобретения, наименование вяжущих низкой водопотребности и впредь именовать последние цементами низкой водопотребности [3]. Для их подробной характеристики здесь и ниже в описании изобретения использована сокращенная нотация оксидов, хлора и фтора, принятая в химии цемента: Аl₂О₃=А; СаО=С; Fе₂O₃=F; F₂(фтор)= f; Cl₂(хлор) = с, Н₂О=Н; K₂O=К; MgO=М; Na₂O=N; SiO₂=S; коэффициент при оксиде в обычной химической формуле становится в сокращенной подстрочным индексом. Так, Са₃SiO₅=3CaO•SiO₂=С₃S и т.д.; тире или запятая между литерами в данной нотации означает переменное мольное отношение, т.е. отсутствие стехиометрии у данного соединения; кроме того, потери при прокаливании сокращенно обозначают п.п.п., а нерастворимый остаток - н.о.

Наиболее близким к изобретению (прототипом) является способ изготовления цемента низкой водопотребности путем механохимической обработки совместным помолом портландцементного клинкера, сульфатно-кальциевого ингредиента и модификатора, включающего ускоритель твердения и органический водопонижающий реагент, до удельной поверхности 400-700 м²/кг, в котором в модификатор перед его распылительной сушкой, т.е. предварительно, вводят ускоритель твердения, и таким образом модификатор заранее содержит в сухом состоянии соответствующую химическую добавку при массовом соотношении последней и органического водопонижающего реагента от 3:7 до 7:3 [4]. Это несколько уменьшает указанные выше недостатки, обусловленные повышенной склонностью к агрегированию и пониженной сыпучестью изготавливаемого цемента на основе высокощелочного портландцементного клинкера, включающего более 0,6% R₂O, поскольку снижает растворимость щелочных примесей - сульфатов, карбонатов щелочных металлов и других - в гигроскопической влаге цемента при его помоле, а также в жидкой фазе растворных и бетонных смесей из указанного цемента ввиду наличия в упомянутых жидких фазах противоионов из добавки - ускорителя твердения. Однако избежать агрегирования частиц известного цемента низкой водопотребности, изготовленного на основе портландцементного клинкера, включающего более 0,6% R₂O, не удается.

Задачей изобретения является повышение агрегативной устойчивости и сыпучести цемента низкой водопотребности, изготовленного из щелочесодержащих клинкеров, практически предотвращающее его комкование и старение, т.е. потери гидравлической активности во время хранения, при любом, возможном на практике, содержании в указанном цементе соединений щелочных металлов и даже при наличии в нем сверхнормативной свободной извести (С_СВ). Решение этой задачи является значительным техническим достижением, стабилизирующим свойства цемента низкой водопотребности на основе любых портландцементных клинкеров, в частности включающих более 0,6 мас.% R₂O и/или свободный оксид кальция в пределах 1-2,5 мас.%. Следует отметить, что, применяя известный способ (прототип), на основе последних клинкеров цемент низкой водопотребности изготовить не удается.

Указанная задача решается тем, что в способе изготовления цемента низкой водопотребности путем механохимической обработки совместным помолом до удельной поверхности 400 -700 м²/кг ингредиентов - портландцементного клинкера, сульфатно-кальциевого ингредиента и модификатора, включающего ускоритель твердения и органический водопонижающий реагент, в качестве указанного портландцементного клинкера используют гранулированный продукт обжига цементной сырьевой смеси, имеющей в своем составе примеси сульфатов и карбонатов щелочных металлов, в котором указанные примеси обожжены в форме застывших на поверхности гранул указанного продукта капель и натеков безводных соединений и/или игл и сростков их кристаллогидратов, связываемых в процессе совместного помола указанных ингредиентов органическим водопонижающим реагентом с формированием солевой фазы ускорителя твердения в органическом реагенте в количестве 10 - 50% от массы последнего, а совместный помол ведут при соотношении указанных ингредиентов в пределах в маc.ч. соответственно 100 : (1 - 7) : (0,6 - 2,5) до достижения стехиометрии фазы алита в поверхностном слое частиц клинкера указанного цемента, причем момент этого достижения и соответственно окончания помола устанавливают по критерию степени агрегации частиц указанного цемента, равной 5-15 об.% при гигроскопической влажности не более 3 мас.%. Портландцементный клинкер может содержать соединения щелочных металлов в пересчете на R₂O = Na₂O+0,658 K₂O в количестве 0,3 - 1,4 маc. % и соединения триоксида серы в количестве 0,4 - 1,5 маc.%, в качестве органического водопонижающего реагента используют в количестве 0,6 - 2,5% массы портландцементного клинкера материалы из группы соли щелочноземельных и/или щелочных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом или продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом; комплексные соли щелочноземельных металлов и серной и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот и низкомолекулярных моносахаридов с числом атомов С 3-5, парные смеси указанных материалов в массовом соотношении от 4 : 1 до 1 : 4, в качестве сульфатно-кальциевого ингредиента используют двуводный гипс или его смесь с полуводным гипсом в маc. соотношении от 1 : 0,01 до 1 : 2 или смесь двуводного гипса с ангидритом в маc. соотношении от 1 : 0,01 до 1 : 0,2, или смесь двуводного гипса с химическими гипсами из группы фосфогипс, борогипс, титаногипс, фторангидрит, продукт очистки отходящих сернистых газов промышленных печей и/или реакторов известняком, взятых в мас. соотношении от 1 : 0,05 до 1 : 1, при гигроскопической влажности в количестве 0,01 - 3 маc.%, в состав цемента дополнительно вводят активную минеральную добавку и/или наполнитель при совместном или раздельном помоле с последующим смешением при маc. соотношениях клинкера, добавки и/или наполнителя 100 : 5 до 100 : 850 при гигроскопической влажности 0,01 - 3 маc.%, в качестве добавки используют один или два компонента из группы гранулированный доменный шлак, топливный шлак, зола-унос, вулканический пепел, пемзу, туф, кварцевый песок, полевошпатовый песок, высевки от дробления гранита, хвосты обогащения руд, стеклобой, кирпичный бой, керамзитовую или стеклокерамзитовую пыль, или активный кремнезем из группы дробленая или гранулированная, или молотая силикат-глыба в количестве 0,2 - 20% от массы цемента, микрокремнезем в порошкообразной или гранулированной формах в количестве 0,2 - 10% от массы цемента, причем гранулированная форма микрокремнезема содержит пластифицирующий компонент, введенный при грануляции в количестве 0,01 - 0,2% в пересчете на массу цемента.

Сущность настоящего изобретения заключается в использовании нового аспекта взаимодействия между включающим примеси соединений щелочных металлов и серы клинкерным ингредиентом цемента и органическим водопонижающим реагентом модификатора в процессе механохимической активации указанных ингредиентов во время совместного помола. В немолотом клинкере поверхностный слой кристаллов алита (трехкальциевого силиката, С₃S) характеризуется недостатком кальция, а точнее - пониженным атомным отношением Ca/Si по сравнению со стехиометрическим составом, на что указывают данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), часто называемой Оже-спектроскопией по имени предложившего этот метод (1925 г.) французского физика П. Оже (Р. Auger), приведенные в таблице 1, столбец 3, строка 1. Недостаток кальция в поверхностном слое характерен и для других фаз клинкера - белита (C₂S), трехкальциевого алюмината (С₃А) и алюмоферритной фазы [C₂(A,F)]. Из-за указанной нестехиометрии, выражающейся в наличии вакансий (дефектов Шоттки) в катионной подрешетке кристаллических решеток указанных клинкерных фаз, в исходных состояниях внутри клинкерных гранул кристаллы указанных фаз склонны к межфазному агрегированию, при котором отдельные фазы "сшиты" кислородными "мостиками", повышающими прочность и микротвердость клинкерного ингредиента и затрудняющими помол цемента.

После совместного помола портландцементного клинкера с гипсовым ингредиентом в поверхностном слое алита, являющегося основной фазой обыкновенного портландцемента, напротив, фиксируется избыток кальция, а точнее - повышенное значение атомного отношения Ca/Si по сравнению со стехиометрическим составом (таблица 1, столбец 3, строка 2). Подробный анализ инфракрасного спектра частиц тонкомолотого цемента показывает, что этот избыток обусловлен искажениями при помоле форм кремнекислородных тетраэдров (SiO₄ ^4-) в кристаллической решетке трехкальциевого силиката, способствующими ускоренной миграции ионных пар Са-О к поверхности частиц клинкерного ингредиента цемента. В других клинкерных фазах указанные явления наблюдаются в меньших масштабах, и в результате состав их поверхностных слоев в процессе помола приближается к стехиометрическому. Будучи по существу пластическими деформациями кристаллической решетки алита и других фаз на молекулярном уровне, указанные явления, аналогичные предплавлению, приводят к избыточному поглощению энергии мелющих тел при помоле и в конечном счете у алита порождают свободные электронные орбиты сверхстехиометрического кальция в междуузлиях кристаллической решетки (дефекты Френкеля), являющиеся основами ядер дислокации на поверхности алита, видимых под электронным микроскопом (адсорбционные испытания показывают, что именно на указанных ядрах с избытком кальция против стехиометрического состава сорбируются кислотные поверхностно-активные вещества (ПАВ) типа высших жирных кислот, сульфоновых кислот и т.п. с группой -СООН^-, и соответственно эти ядра служат акцепторами для электронных пар анионных групп (SO₄)^2-, (СО₃)^2- и 2(ОН)^- из примесей щелочных сульфатов, карбонатов и гидросульфатов на поверхности клинкерных частиц. Эти акцепторы в моменты перехода электронных пар и неспаренных электронов примеси на поверхность алита формируют агрегаты цементных частиц. Последние представляют основу для начальной стадии комкования и других отрицательных явлений, упомянутых выше.

Присутствие щелочных примесей в клинкерном ингредиенте, служащих после затворения цемента водой ускорителями твердения строительных растворов и бетонов, и органического водопонижающего компонента в модификаторе при совместном помоле клинкерного ингредиента цемента и модификатора изменяет ситуацию. Установлено, что органический водопонижающий реагент, проникая в процессе помола вглубь кристаллической решетки алита клинкерного ингредиента (это следует из уменьшения интенсивности спектрального сигнала от ароматических групп указанного реагента в ультрафиолетовом диапазоне) и формируя связи С (атома углерода из указанного реагента) - О (атома кислорода из алита), фиксируемые на спектрах в инфракрасном диапазоне, задерживает движение ионных пар Са-O к поверхности фазы алита, чем препятствует пластическим деформациям кристаллической решетки алита в процессе совместного помола ингредиентов и уменьшает энергозатраты на помол цемента. При этом наличие на поверхности цементных частиц сильно ионизированных анионных групп (SO₄)^2-, (СО₃)^2- и 2(ОН)^- из упомянутых щелочных примесей клинкерного ингредиента связывает положительно заряженные функциональные группы из молекул органического водопонижающего реагента, не позволяя ароматическим группам последнего значительно углубляться внутрь измельчаемой частицы цемента, что возможно в цементе согласно прототипу без упомянутых щелочных примесей в клинкере. Этим создается поверхностное пересыщение хемосорбционной емкости алита по водопонижающему реагенту, ограничивается сверху полезная концентрация последнего в смеси ингредиентов, а при временном введении указанного реагента в смесь ингредиентов (т.е. в шихту помола указанного цемента) в избыточном количестве избыток указанного реагента в процессе помола цемента снимается с поверхности данной частицы клинкерного ингредиента и переносится на другие его частицы, где принимает участие в химическом взаимодействии с клинкерным ингредиентом. При этом не просто повышается коэффициент использования органического водопонижающего реагента, снижается его полезный расход в составе указанного цемента и дополнительно интенсифицируется помол последнего с повышением производительности цементных мельниц на 15-20%, но прежде всего изменяется форма частиц цемента, а именно уменьшается доля вытянутых частиц (с соотношением максимального размера к минимальному более 2- 2,5) и повышается доля изометрических частиц (с указанным соотношением в пределах 1,1-1,3) в составе указанного цемента. Известно, что вытянутые частицы способствуют агрегации и комкованию цемента в целом ввиду концентрации электростатических зарядов на их выступающих частях [5]. Поэтому указанное изменение формы частиц, видимое в иммерсионных препаратах под оптическим микроскопом, является дополнительным и весьма существенным фактором, снижающим начальный уровень агрегации цемента и повышающим его сыпучесть, а также стабилизирующим его свойства при хранении, т.е. снижающим скорость старения цемента. Это особенно важно для тех потребителей, которые закладывают цемент на длительные сроки хранения и затем применяют его без особых средств механизации погрузоразгрузочных работ, а именно при строительстве зданий и сооружений на Крайнем Севере и Дальнем Востоке страны, а также для строительства в оборонных целях в удаленных регионах страны. В способе же согласно прототипу, в противоположность указанному, кроме неизбежного избыточного насыщения органикой внутренних зон частиц клинкерного ингредиента и связанного с этим примерно двукратного перерасхода органического водопонижающего реагента - наиболее дорогостоящего из ингредиентов шихты помола, указанный реагент практически не принимает участия в интенсификации процесса измельчения и упомянутом выше изменении формы частиц указанного цемента, уменьшающем их склонность к агрегации, комкованию и т.п.

Указанный комплекс явлений при изготовлении цемента согласно изобретению приводит к балансировке концентрации кальция, а именно к повышению его по сравнению с исходной в пределах толщины поверхностного слоя алитовых зон в частицах клинкерного ингредиента, ограничиваемой долями микрона, т.е. несколькими десятками элементарных ячеек кристаллической решетки алита (интервал чувствительности Оже-спектроскопии). Адсорбционный потенциал взаимодействия между перечисленными ниже реагентами: [кислотная часть органического водопонижающего реагента]+[щелочные катионы соответствующих примесей поверхности клинкерных частиц]+[вакансии кальция в решетке алита] может быть рассчитан с помощью ряда основности клинкерных минералов, главных оксидов и галогенов, в том числе щелочных металлов, кальция, магния, кремния, алюминия, железа, серы и фосфора из работы [6]. Расчеты показывают, что значения указанного потенциала достаточно только для устранения нестехиометрии по кальцию в поверхностном слое алита, что и наблюдается экспериментально (таблица 1, столбец 3, строка 3). В отсутствие же или при малом (менее 0,3 мас.%) содержании щелочных примесей в клинкерном ингредиенте согласно прототипу кислотная часть органического водопонижающего реагента способна "вытянуть" из внутренних зон клинкерного ингредиента больше кальция, чем требуется для устранения исходной нестехиометрии состава фазы алита, а затем избыточный кальций в поверхностном слое алита в свою очередь повышает сорбцию указанного реагента, а это итеративно вызывает новый прирост кальция в указанном поверхностном слое алита клинкерного ингредиента и т.п. Результат - превышение содержания кальция в поверхностном слое алита над стехиометрическим (таблица 1, столбец 3, строка 4) и усиление упомянутых выше недостатков. Более того, избыток органического водопонижающего реагента на поверхности алита приводит впоследствии к замедлению гидратации алита и снижению начальной прочности цемента. При постепенном повышении удельной поверхности цемента согласно изобретению наблюдается последовательное приближение состава поверхностного слоя алита (трехкальциевого силиката) в присутствии органического водопонижающего реагента и щелочных примесей в клинкерном ингредиенте в процессе совместного помола к стехиометрическому для данной фазы. Этим, как уже упоминалось, ограничивается агрегирование готового цемента в отличие от цемента без модификатора или от контрольного цемента с модификатором, но не содержащего щелочных примесей. Следует отметить, что факт отсутствия в цементе, изготавливаемом согласно изобретению, перехода концентрации кальция в поверхностном слое через стехиометрический уровень является доказательством растворения щелочных примесей из клинкерного ингредиента в органическом водопонижающем реагенте в процессе механохимической активации данной пары ингредиентов при совместном помоле. Впрочем, для низкощелочного цемента (R₂O менее 0,4% массы клинкера) это не имеет существенного значения: степень агрегации низкощелочного цемента низкой водопотребности согласно прототипу не превышает 20-25%, то есть выше, чем у цемента, полученного согласно изобретению, но не настолько велика, чтобы препятствовать сыпучести цемента. А в присутствии щелочных примесей в большем количестве в пересчете на R₂O степень агрегации возрастает до 30-40% и начинает препятствовать транспорту цемента и погрузоразгрузочным операциям, а также осложняет хранение цемента.

Отметим также, что содержание солевой фазы ускорителя твердения, попадающей в состав указанного органического реагента в количестве 10-50% массы последнего из примесей соединений щелочных металлов в клинкерном ингредиенте, именно в указанных пределах обусловлено тем, что при меньшем содержании их влияние на действие данного реагента незначительно, а при содержании, превышающем указанное, специфическое воздействие данного реагента на атомное отношение Ca/Si в клинкерном ингредиенте существенно снижается, что было установлено с помощью контрольных опытов по обогащению указанного органического реагента щелочными соединениями. Что же касается степени извлечения примесей соединений щелочных металлов из клинкерного ингредиента в процессе помола, то, заранее определив содержание в последнем полностью переходящих в указанный реагент сульфатов и карбонатов натрия и калия, можно установить обратным счетом содержание органического водопонижающего реагента в цементе, требующееся для соблюдения указанной выше доли в нем упомянутых щелочных соединений, а по расчетному содержанию указанного реагента - примерную удельную поверхность цемента, требуемую для полноты абсорбции указанного количества органического водопонижающего реагента, устанавливая вслед за этим на опыте наблюдаемое, как правило, соответствие указанных технологических параметров минимальной степени агрегации указанного цемента. Исключения из этого правила возможны только при явном недожоге клинкерного ингредиента и содержании в нем более 3% по массе маргинальных фаз: RC₈A₃, C₂F, CF, RF, RA. Такие портландцементные клинкеры не применимы для изготовления цемента согласно изобретению.

Из изложенного следует, что первым элементом новизны настоящего изобретения является использование в способе изготовления указанного цемента нового явления - изменения атомного соотношения Ca/Si в поверхностном слое фазы алита клинкерного ингредиента цемента в процессе совместного помола упомянутых ингредиентов с приближением значения указанного соотношения к равновесному стехиометрическому в присутствии указанного реагента благодаря упомянутому динамическому абсорбционному равновесию с учетом наличия и растворения в органическом водопонижающем реагенте примесей соединений щелочных металлов из клинкерного ингредиента указанного цемента в процессе предплавления контактирующей пары поверхностей - клинкерного ингредиента в качестве основной части и указанного реагента в качестве кислотной части - при уровне дисперсности указанного цемента, начиная с удельной поверхности 400 м²/кг и выше, и установления в момент равновесия минимальной степени агрегации указанного цемента.

Вторым элементом новизны настоящего изобретения является возможность изготовления цемента низкой водопотребности на основе высокощелочного клинкера, без перерасхода органического водопонижающего реагента, т.е. при его содержании не более 2,5%, недостижимая при известном уровне техники, когда в состав цемента приходится вводить органический водопонижающий реагент в количестве до 3-4% массы клинкерного ингредиента, чтобы обеспечить пониженную водопотребность. А это экономически неприемлемо, поскольку снижение расхода указанного цемента в бетонах по сравнению с контрольным цементом не перекрывает дополнительных затрат на указанный, чрезмерно повышенный расход органического водопонижающего реагента в цементе и ввиду соответственного прироста цены указанного цемента.

Третьим элементом новизны изобретения является подбор по критерию минимума степени агрегации цемента низкой водопотребности в процессе его помола сразу трех технологических параметров:
- оптимального времени помола, соответствующего достижению стехиометрии поверхностного слоя в фазе алита клинкерного ингредиента;
- оптимальной удельной поверхности цемента низкой водопотребности, соответствующей полноте покрытия поверхности наличным количеством органического водопонижающего реагента, что отвечает для данного содержания щелочных примесей в клинкерном ингредиенте максимально достижимой степени стабилизации агрегативного состояния цемента, т.е. отсутствия комкования указанного цемента при его хранении в течение гарантийного срока, но не менее 12 мес;
- оптимальной концентрации органического водопонижающего реагента в составе цемента с алитом в клинкерном ингредиенте данной аборбционной емкости; излишек органического водопонижающего реагента при данной удельной поверхности удаляется в процессе помола с аспирационным воздухом; поэтому, снижая дозировку или соответствующую концентрацию указанного реагента с помощью непрерывного дозирования, можно откорректировать содержание последнего в составе цемента, приближая его к оптимальному итерационным методом. Приведенное выше соотношение клинкерного, сульфатно-кальциевого ингредиентов и модификатора 100: (1-7): (0,6-2,5) с учетом содержания (мас.%) в указанном клинкерном ингредиенте примесей соединений щелочных металлов в пересчете на R₂O примерно 0,3-1,4 и соединений триоксида серы примерно 0,4-1,5 соответствует оптимумам, подбираемым указанным выше итерационным путем.

В вариантах изобретения обеспечивается улучшение свойств получаемого согласно изобретению цемента низкой водопотребности, характеризующегося низкой степенью агрегации или полностью дезагрегированного.

В варианте изобретения в качестве указанного органического водопонижающего реагента выбраны соли одно- или двухвалентных металлов продуктов конденсации: нафталинсульфокислоты и/или меламинсодержащих смол с формальдегидом; комплексные соли щелочноземельных металлов и серной, азотной, муравьиной или уксусной кислот с низкомолекулярными моносахаридами С₃-C₅, парные смеси указанных материалов в массовом соотношении примерно 4:1-1:4, вводимые в количестве 0,6-2,5% массы клинкера с подбором их оптимального содержания с помощью любого метода, например петрографического анализа. При этом указанный выше итерационный метод подбора состава шихты помола дополняется любым другим из методов подбора содержания в шихте помола органического водопонижающего реагента, в том числе методом петрографического анализа. Имеется в виду известное положение из работы [3] о целесообразности отсутствия в готовом цементе низкой водопотребности органического водопонижающего реагента в свободном состоянии. Ввиду характерной сферической формы частиц указанного реагента, полученных в распылительных сушильных устройствах, эти частицы легко обнаруживаются в готовом цементе в иммерсионных препаратах с помощью петрографического анализа. При наличии такого реагента в свободном состоянии целесообразно снизить его концентрацию в шихте помола. Опыты авторов настоящего изобретения показывают, что оптимальные уровни содержания указанного реагента, а именно подбираемый итерационным методом с указанным критерием по степени агрегации и методом петрографического анализа с критерием по отсутствию свободного органического водопонижающего реагента под оптическим микроскопом практически совпадают с тем важным отличием, что второй из этих методов - оптико-микроскопический - не пригоден для непрерывного контроля производства, тогда как первый - с критерием по степени агрегации цемента - опробован и пригоден для производственного контроля качества указанного цемента.

Определение степени агрегации указанного цемента осуществляют при помощи прибора для определения удельной поверхности цемента методом воздухопроницаемости, причем в качестве упомянутой емкости используют кювету указанного прибора. Для этого предварительно в отдельной навеске цемента определяют удельную поверхность цемента. Затем на основе известного значения последней обратным счетом рассчитывают толщину слоя цемента в кювете прибора после свободной укладки цемента под действием собственного веса при встряхивании (агрегированное состояние) и после его уплотнения прессованием до полной дезагрегации при пористости слоя порошка примерно 50±2 об.%. Степенью агрегации в долях единицы считают вычет из единицы отношения разности высот в дезагрегированном уплотненном и агрегированном состояниях слоев цемента. Более подробно, с расчетными формулами, сведения об определении степени агрегации приведены в описании примера использования изобретения. Из данных, приведенных в таблице 1, следует, что действительно наблюдается строгая корреляция между приближением к стехиометрии атомного отношения Ca/Si в фазе алита клинкерного ингредиента по данным Оже-спектроскопии и степенью агрегации цемента: чем ближе к трем, т.е. стехиометрически требуемому значению для фазы алита клинкерного ингредиента указанное атомное отношение, тем ниже степень агрегации цемента, включающего указанный клинкерный ингредиент. Эта закономерная зависимость проявляется в присутствии любых из указанных выше в вариантах изобретения видов органического водопонижающего реагента, сульфатно-кальциевого ингредиента, дополнительно вводимых активных минеральных добавок и/или наполнителей. Она проявляется не полностью при гигроскопической влажности шихты помола более 3 мас.%, которой не следует допускать при использовании способа изготовления указанного цемента согласно изобретению.

Следует отметить использование, наряду со степенью агрегации, такой физико-механической характеристики указанного цемента, как сыпучесть. Показатель сыпучести определяется как скорость перемещения порошка в м/с под напором в 1 Па, или площадь поверхности в м², которая может быть за 1 с покрыта массой порошка в 1 кг при указанном напоре. Подробности о методике определения этого показателя изложены в примере осуществления изобретения.

Значение настоящего изобретения подчеркивается тем фактом, что достигаемая при его осуществлении максимальная степень дезагрегации частиц цемента до его затворения водой определяет максимальную площадь взаимодействия цемента с водой сразу после его затворения в составе строительных растворных и бетонных смесей. Этим обеспечивается отсутствие необходимости или целесообразности использования специальных приемов в технологии строительных растворов и бетонов, связанных с так называемой активацией цемента, являющихся, по существу, именно дезагрегацией заведомо агрегированного цемента в воде затворения с помощью механических воздействий на цементоводные системы. Исключая указанные технологические приемы, снижая расход указанного цемента в строительных растворах и бетонах, а также снижая длительность или исключая тепловлажностную обработку бетонных и железобетонных изделий и конструкций, потребители добиваются существенных технико-экономических преимуществ, применяя цементы, изготовленные согласно изобретению, по сравнению с известными из уровня техники.

Сущность изобретения становится более ясной из примера его осуществления.

Пример. Для изготовления вяжущего низкой водопотребности по предлагаемому способу используют следующие исходные материалы:
клинкерный ингредиент (КИ):
КИI: химический состав, мас. % по главным оксидам: SiO₂ 20,99; Аl₂О₃ 5,82; Fе₂О₃ 4,75; CaO 64,25; MgO 1,79; SO₂ 0,63; R₂O 1,08; в том числе К₂О 0,84 и Na₂O 0,53; сумма 99,31, силикатный модуль n=S/(A+F)=1,99; глиноземный модуль p= A/F= 1,23, коэффициент насыщения известью (КН) по В.А.Кинду=(С-1,65А-0,35F)/2,8S=0,90; содержание остальных малых составляющих: Li₂O≅0, ВаО 0,049, SrO 0,002, NiO 0,025, СоО 0,02, Мn₂O₃ 0,09, Cr₂O₃ 0,12, МоO2 0,015, TiO₂ 0,18; P₂O₅ 0,19, Сl₂ О, F2 0. Н.о.: 0,28. Расчетный минералогический состав средней пробы, мас.%: С₃S 56, C₂S 18, С₃А 7,4, C₄AF 14,4, примеси - остальное;
КИII: химический состав, мас.%: по главным оксидам: SiO₂ 21,80; Аl₂О₃ 5,29; Fе₂О₃ 5,09; CaO 65,35; MgO 1,1; SO₃ 0,38; R₂O 0,32; в том числе К₂O 0,3 и Na₂O 0,12; сумма 99,33, n 2,10; p 1,04, КН по В.А.Кинду: 0,90; содержание остальных малых составляющих: Li₂O≅0, ВаО 0,07, SrO 0,002, NiO 0,031, СоО 0,02, Мn₂O₃ 0,095, Сr₂O₃ 0,188, MoO 0,054, TiO₂ 0,02, Ws 0,19, Сl 0, F₂ 0. И.о.: 0,16. Расчетный минералогический состав средней пробы клинкера, мас.%: С₃S 58, C₂S 19, С₃А 5,4, C₄AF 15,5, примеси - остальное;
КИIII: химический состав, мас.%: по главным оксидам: SiO₂ 23,59; Аl₂O₃ 3,55; Fе₂O₃ 3,39; CaO 66,19; MgO 0,83; SO_∈ 0,74; R₂О 1,38; в том числе К₂O 0,96 и Na₂O 0,75; сумма 99,67, n 3,4; p 1,05, КН по В.А.Кинду: 0,90; содержание остальных малых составляющих: Li₂O≅0, ВаО 0,03, SrO≅0, NiO 0,01, СоО 0,01, Мn₂O₃ 0,03, Сr₂O₃ 0,09, MoO 0,02, TiO₂ 0,02, Р₂O₅ 0,12, Сl₂ 0, F2 0. И. о. : 0,57. Расчетный минералогический состав средней пробы клинкера, мас.%: С₃S 63, C₂S 20, С₃А 3,7, C₄AF 10,3, примеси - остальное.

Указанные клинкеры получены обжигом до спекания во вращающихся печах цементных сырьевых смесей на основе известняка, глины и железистого компонента, включающих в качестве примесей соединения щелочных металлов - натрия и калия, а также малые составляющие, также входящие в состав гранулированного продукта обжига - портландцементного клинкера.

Сульфатно-кальциевый ингредиент (СИ):
СИI: гипсовый камень, включающий, мас.%: двуводный гипс 98,8; примеси - остальное;
СИII: смесь гипсового камня, включающего, мас.%: двуводный гипс 98,8, примеси - остальное, с продуктом очистки отходящих сернистых газов промышленных печей известняком, включающим, мас.%: ангидрит 94,4, полуводный гипс 1,8, карбонат кальция 3,5, другие примеси - остальное, взятыми в мас. соотношении 1:1.

Модификатор (М), включающий органический водопонижающий реагент
МI: натриевая соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом (пластификатор С-3);
МII: натриевая соль продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом (пластификатор 10-03);
MIII: смесь натриевой соли продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом (пластификатора С-3) и комплексной соли кальция и азотной кислоты с низкомолекулярными моносахаридами С₃-С₅, взятыми в мас. соотношении 1:1.

Минеральные добавки: активные, 1 - природного происхождения:
IA: пепел вулканический состава: п.п.п. 7,42; SiO₂ 63,38; Аl₂О₃ 4,52; Fе₂O₃ 14,40; CaO 2,43; MgO 1,04; SO₃ 0,67; Na₂O 4,19; K₂O 1,95;
IБ: туф состава: п.п.п. 9,31; SiO₂ 64,22; Аl₂О₃ 11,77; Fе₂O₃ 1,95; CaO 6,68; MgO 0,92; SO₃ 1,51; примеси Na₂O и К₂О - остальное;
IB: пемза состава: п.п.п. 4,62; SiO₂ 69,43; Аl₂О₃ 12,69; Fе₂O₃ 2,52; CaO 6,70; MgO 0,98; SO₃ 0,63; примеси Na₂O и К₂O - остальное;
II - искусственного происхождения:
IIА: доменный гранулированный шлак состава: п.п.п. 0,36; SiO₂ 31,75; Аl₂О₃ 10,63; Fе₂O₃ 2,12; MnO 0,30; CaO 50,90; MgO 1,24; S (сульфид-ион) 2,09; SO₃ 0,30;
IIБ: зола - унос тепловой электростанции состава: п.п.п. 0,79; SiO₂ 30,45; Аl₂О₃ 28,25; Fе₂O₃ 13,01; CaO 3,23; MgO 1,59; Na₂O 0,74; К₂O 0,15; SO₃ 0,50; ТiO₂ 1,29;
IIB: зола - шлак тепловой электростанции состава: п.п.п. 1,16; SiO₂ 49,24; Аl₂O₃ 26,69; Fe₂О₃ 17,53; CaO 2,51; MgO 0,55; Na₂O следы; К₂O 0,43; SO₃ 0,77; TiO₂ 1,13;
минеральная добавка: III - наполнитель:
IIIА: песок кварцевый состава: п. п.п. 0,23; SiO₂ 98,07; Аl₂О₃ 0,32; Fе₂O₃ 0,28; CaO 0,71; MgO 0,12; SO₃ 0,18; Na₂O 0,05; К₂O 0,04;
IIIБ: песок полевошпатовый состава: п. п. п. 1,12; SiO₂ 68,65; Аl₂О₃ 15,09; Fе₂O₃ 3,87; CaO 1,91; MgO 0,60; SO₃ 0,43; Na₂O 2,50; К₂O 5,83;
IIIB: отходы дробления - высевки, фракция менее 7 мм, гранита следующего химического состава: п.п.п. 0,24; SiO₂ 78,53; Аl₂О₃ 10,69; Fe₂O₃ 3,67; CaO 1,92; MgO 0,68; SO₃ 0,43; Na₂O 1,78; К₂O 2,06;
IIIГ: хвосты обогащения (кварцитного состава) железорудного месторождения с горнообогатительного комбината следующего химического состава: п.п. п. 1,34; SiO₂ 73,12; Аl₂О₃ 0,71; Fе₂O₃ 19,06; FeO 2,55; CaO 1,16; BaO 0,17; MgO 0,52; SO₃ 0,03; Na₂O 0,58; К₂O 0,76;
минеральная добавка: IV - активный кремнезем:
IVA: молотая силикат-глыба;
IVE: микрокремнезем в гранулированной форме: пыль, уловленная из отходящих газов печей ферросплавного производства, гранулированная добавкой технических лигносульфонатов - натриевой соли, введенной в количестве 20% массы микрокремнезема.

При осуществлении способа согласно изобретению в первой серии опытов физико-механические характеристики цементов определяют в пробах лабораторного помола, который проводят в двухкамерной мельнице периодического действия, футерованной чугунными бронеплитами, с размерами каждой камеры: длина 0,28 м, диаметр 0,5 м, частота вращения 48 мин^-1, мощность привода 1,1 кВт, частота вращения двигателя 930 мин^-1, мелющая загрузка на 1 камеру (при навеске клинкера 10 кг в каждую камеру): шары ⊘ 60 мм ок. 6 кг, ⊘ 50 мм ок. 8 кг, ⊘ 40 мм ок. 8 кг, ⊘ 30 мм ок. 8 кг, цильпебс ⊘20 мм•L 32 мм 25 кг, всего 55 кг. Перед взвешиванием клинкер дробят до фракции 1-2 мм в лабораторной щековой дробилке.

Во второй серии опытов помол цемента осуществляют в производственных условиях. Полученные клинкера различного химического и минералогического состава отбирают и складируют, а помол их осуществляют в трубной мельнице размерами 3,2•12 м (диаметр•длина), работающей в открытом цикле, трехкамерной, с длинами камер 1_I=3,525 м, 1_II=1,758 м, 1_III=5,78 м, живым сечением соответственно 0,7, 3 и 1,5% площади поперечного сечения двух межкамерных перегородок и выходной решетки при следующей мелющей загрузке: I камера: шары диаметром 80 мм - 11 т, 70 мм - 14 т, 60 мм - 11 т, всего 36 т; II камера: шары диаметром 60 мм - 2 т, 50 мм - 7 т, 40 мм - 10 т, 30 мм - 8 т, всего 27 т; III камера: цилытебс размерами (диаметр•длина), мм: 12•25 - 54 т, 16•16 - 9 т, 12•12 - 4 т, всего 67 т, общая мелющая загрузка - 130 т.

Средняя тонкость помола полученных проб указанного цемента составила 6-8% остатка на сите с ячейками 45 мкм, при удельной поверхности в пределах 448-462 м²/кг по методу воздухопроницаемости.

Определения степени агрегации и сыпучести указанного цемента осуществляют на приборе системы Соминского-Ходакова (тип ПСХ-2) на основе упомянутого подхода согласно методикам, описанным в работе [7].

Другое оборудование, приборы и приспособления для оценки физико-механических свойств указанного цемента - стандартные, используемые для приготовления и испытания контрольных образцов из стандартного цементного теста и строительного раствора.

Результаты испытаний при изготовлении указанного цемента согласно изобретению в первой и второй сериях опытов представлены в таблице 2. Полученные данные свидетельствуют, что:
1. Цемент, полученный согласно изобретению, характеризуется при низком уровне агрегации частиц (менее 10 об.%), повышенной сыпучестью при экономичном расходовании органического водопонижающего реагента. Следует отметить, что это свойство не исчезает при длительном хранении - до трех лет в силосах и герметичной таре. Цемент на основе высокощелочного клинкера, изготовленный согласно прототипу, и контрольный цемент без модификатора, полученные как в лабораторных, так и в производственных условиях, характеризуются повышенной в несколько раз степенью агрегации, в два-три раза меньшей сыпучестью и значительно пониженными - на две-три марки - значениями прочности в 28-суточном возрасте, а также замедленным твердением в ранние сроки и при тепловлажностой обработке по сравнению с цементом, изготовленным согласно изобретению.

2. Последний, включая в свои частицы и несколько задерживая благодаря расположению в поверхностном слое частиц клинкерного ингредиента выход соединений щелочных металлов в жидкую фазу цементных теста, строительных растворов и бетонов, способствует росту прочности указанных материалов по сравнению с известными из уровня техники аналогами как в ранние сроки твердения (до 3 суток включительно), так и в 28-суточном возрасте. Пониженные значения степени агрегации цементов, повышенные значения их сыпучести и прочности, как видно из приведенных данных, не могут быть получены способами, известными из уровня техники.

3. Применению способа согласно изобретению и соответственно получению цемента низкой водопотребности в практически полностью дезагрегированном и, следовательно, максимально активном состоянии не препятствуют различия в составах содержащего примеси едких щелочей портландцементного клинкера, сульфатно-кальциевого ингредиента, органического водопонижающего реагента, а также дополнительно вводимые в состав цемента активные минеральные добавки и наполнители.

Таким образом, указанный цемент, изготовленный по способу согласно изобретению, обладает существенными преимуществами по сравнению с известными из уровня техники, характеризуясь элементами новизны и являясь многовариантным, не требующим жесткой привязки к узкой сырьевой базе, что существенно для снижения его стоимости в условиях рыночной экономики. Дополнительным преимуществом указанного цемента, изготовленного согласно изобретению, является диверсификация областей его применения, т.е. возможность использования как в высокопрочных бетонах, так и в бетонах низких классов, ячеистых бетонах, особенно для строительства в отдаленных регионах страны, с периодическими завозами цемента и длительным его хранением до начала использования, в том числе для целей оборонного строительства. Указанный цемент, изготовленный согласно изобретению, характеризуется благодаря низкой степени агрегации частиц или ее отсутствию, более высокой сыпучестью по сравнению с известными цементами, свойственной цементу согласно изобретению как непосредственно после изготовления, так и после длительного хранения в силосах или таре, что облегчает его применение, особенно в отдаленных районах страны и после длительного транспортирования.

Способ изготовления цемента согласно изобретению и цемент, изготовленный указанным способом, успешно опробованы в производственных условиях. Поэтому изобретение полностью подготовлено к промышленному внедрению.

Список использованной литературы
1. Тарнаруцкий Г. М. Поверхностно-активные добавки для промышленного изготовления пластифицированного цемента. Обзор. ВНИИЭСМ, сер. Цементная промышленность, 1987, вып. 3, с. 1-42.

2. Европейский патент (ЕР) 0081861, кл. С 04 В 7/52, 1983.

3. Toudovitch, B. E., Dmitriev A.M., Zoubekhine, S.A. et al. Low-water requirement binders as new generation cements. 10-th International Congress on the Chemistry of Cements (1CCC). Gothenburg, Sweden, 2-6 June 1997. Proceedings, ed. by H.Justnes. Amarkai AB and Congrex Gotenborg AB, 1997, v.3, 3iii021, 4 pp.

4. Патент РФ 2029749, кл. С 04 В 7/52, 1995 (прототип).

5. Юдович Б.Э. Исследование особенностей измельчения, гранулометрического состава и строительно-технических свойств высокопрочных портландцементов. Автореферат дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. М.: НИИцемент, 1972. - 31 с.

6. Птицын В.В. и др. Минерализующий эффект поликомпонентных (комплексных) добавок при обжиге плитовых клинкеров. Труды НИИцемента, 1986, вып. 89, с. 28-33.

7. Ватутина Л. С. и др. Определение степени агрегации частиц цемента методом воздухопроницаемости. Труды НИИцемента: "Применение физических приборов и методов в исследованиях клинкеров и цементов", 1987, вып. 91, с. 221-238. См. также Юдович Б.Э. и др. Определение сыпучести цемента с помощью метода воздухопроницаемости. Там же, с. 238-245.

Изобретение относится к технологии вяжущих материалов. Технический результат - повышение агрегативной устойчивости и сыпучести цемента низкой водопотребности, изготовленного из щелочесодержащих клинкеров, предотвращение комкования и старения цемента В способе изготовления цемента низкой водопотребности путем механохимической обработки совместным помолом до удельной поверхности 400 - 700 м²/кг ингредиентов: портландцементного клинкера, сульфатно-кальциевого ингредиента и модификатора, включающего ускоритель твердения и органический водопонижающий реагент, в качестве указанного портландцементного клинкера используют гранулированный продукт обжига цементной сырьевой смеси, имеющей в своем составе примеси сульфатов и карбонатов щелочных металлов, в котором указанные примеси обожжены в форме застывших на поверхности гранул указанного продукта, капель и натеков безводных соединений и/или игл и сростков их кристаллогидратов, связываемых в процессе совместного помола указанных ингредиентов органическим водопонижающим реагентом с формированием солевой фазы ускорителя твердения в органическом реагенте в количестве 10 - 50% от массы последнего, а совместный помол ведут при соотношении указанных ингредиентов в пределах соответственно 100 : (1 - 7) : (0,6 - 2,5) мас.ч. до достижения стехиометрии фазы алита в поверхностном слое частиц клинкера указанного цемента, причем момент этого достижения и соответственно окончания помола устанавливают по критерию степени агрегации частиц указанного цемента, равной 5-15 об.%, при гигроскопической влажности не более 3 мас.%. Портландцементный клинкер может содержать соединения щелочных металлов в пересчете на R₂O = Na₂O + 0,658 K₂O в количестве 0,3 - 1,4 маc. % и соединения триоксида серы в количестве 0,4 - 1,5 маc. %, в качестве органического водопонижающего реагента используют в количестве 0,6 - 2,5% от массы портландцементного клинкера материалы из группы соли щелочноземельных и/или щелочных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом или продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом; комплексные соли щелочноземельных металлов и серной, и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот и низкомолекулярных моносахаридов с числом атомов С 3-5, парные смеси указанных материалов в массовом соотношении от 4 : 1 до 1 : 4, в качестве сульфатно-кальциевого ингредиента используют двуводный гипс или его смесь с полуводным гипсом в маc. соотношении от 1 : 0,01 до 1 : 2, или смесь двуводного гипса с ангидритом в маc. соотношении от 1 : 0,01 до 1 : 0,2, или смесь двуводного гипса с химическими гипсами из группы фосфогипс, борогипс, титаногипс, фторангидрит, продукт очистки отходящих сернистых газов промышленных печей и/или реакторов известняком, взятых в мас. соотношении от 1 : 0,05 до 1 : 1, при гигроскопической влажности в количестве 0,01 - 3 маc. %, в состав цемента дополнительно вводят активную минеральную добавку и/или наполнитель при совместном или раздельном помоле с последующим смешением при маc. соотношениях клинкера, добавки и/или наполнителя 100 : 5 - 100 : 850 при гигроскопической влажности 0,01 - 3 маc. %, в качестве добавки используют один или два компонента из группы гранулированный доменный шлак, топливный шлак, зола-унос, вулканический пепел, пемза, туф, кварцевый песок, полевошпатовый песок, высевки от дробления гранита, хвосты обогащения руд, стеклобой, кирпичный бой, керамзитовую или стеклокерамзитовую пыль или активный кремнезем из группы дробленая, или гранулированная, или молотая силикат-глыба в количестве 0,2 - 20% от массы цемента, микрокремнезем в порошкообразной или гранулированной формах в количестве 0,2 - 10% от массы цемента, причем гранулированная форма микрокремнезема содержит пластифицирующий компонент, введенный при грануляции в количестве 0,01 - 0,2% в пересчете на массу цемента. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ изготовления цемента низкой водопотребности путем механохимической обработки совместным помолом до удельной поверхности 400-700 м²/кг ингредиентов: портландцементного клинкера, сульфатно-кальциевого ингредиента и модификатора, включающего ускоритель твердения и органический водопонижающий реагент, отличающийся тем, что в качестве указанного портландцементного клинкера используют гранулированный продукт обжига цементной сырьевой смеси, имеющей в своем составе примеси сульфатов и карбонатов щелочных металлов, в котором эти примеси обожжены в форме застывших на поверхности гранул указанного продукта капель и натеков безводных соединений и/или игл и сростков их кристаллогидратов, связываемых в процессе указанного помола ингредиентов органическим водопонижающим реагентом с формированием солевой фазы ускорителя твердения в органическом реагенте в количестве 10-50% от массы последнего, а указанный помол ведут при соотношении указанных ингредиентов в пределах соответственно 100:(1-7):(0,6-2,5) мас.ч. до достижения стехиометрии фазы алита в поверхностном слое частиц указанного клинкера, причем момент этого достижения и соответственно окончания помола устанавливают по критерию степени агрегации частиц указанного цемента, равной 5-15 об.% при гигроскопической влажности не более 3 мас.%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что портландцементный клинкер содержит соединения щелочных металлов в пересчете на R₂O=Na₂O+0,658 K₂O в количестве 0,3-1,4 маc.% и соединения триоксида серы в количестве 0,4-1,5 маc. %. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве указанного органического водопонижающего реагента используют вводимые в количестве 0,6-2,5% от массы портландцементного клинкера материалы из группы соли щелочноземельных и/или щелочных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом или продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом, комплексные соли щелочноземельных металлов и серной, и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот и низкомолекулярных моносахаридов с числом атомов С 3-5, парные смеси указанных материалов в массовом соотношении от 4:1 до 1:4. 4. Способ по любому из пп.1 -3, отличающийся тем, что в качестве сульфатно-кальциевого ингредиента используют двуводный гипс или его смесь с полуводным гипсом в маc. соотношении от 1:0,01 до 1:2, или смесь двуводного гипса с ангидритом в маc. соотношении от 1:0,01 до 1:0,2, или смесь двуводного гипса с химическими гипсами из группы фосфогипс, борогипс, титаногипс, фторангидрит, продукт очистки отходящих сернистых газов промышленных печей и/или реакторов известняком, взятых в мас. соотношении от 1:0,05 до 1:1 при гигроскопической влажности 0,01-3 маc.%. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в состав указанного цемента дополнительно вводят активную минеральную добавку и/или наполнитель при совместном или раздельном помоле с последующим смешением при маc. соотношениях портландцементного клинкера и активной минеральной добавки и/или наполнителя от 100: 5 до 100:850 при его гигроскопической влажности 0,01-3 маc.%. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве активной минеральной добавки используют активный кремнезем из группы дробленая, или гранулированная, или молотая силикат-глыба в количестве 0,2-20% от массы указанного цемента, микрокремнезем в порошкообразной или гранулированной форме в количестве 0,2-10% от массы указанного цемента, причем гранулированная форма микрокремнезема содержит пластифицирующий компонент, введенный при грануляции в количестве 0,01-0,2% в пересчете на массу указанного цемента. 7. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве активной минеральной добавки используют один или два компонента из группы гранулированный доменный шлак, топливный шлак, зола-унос, вулканический пепел, пемза, туф, кварцевый песок, полевошпатовый песок, высевки от дробления гранита, хвосты обогащения руд, стеклобой, кирпичный бой, керамзитовая или стеклокерамзитовая пыль.