ГЕТЕРОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ТЕРМОСВАРИВАЕМАЯ ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ ПЛЕНКА, ТЕРМОСВАРИВАЕМЫЙ ПОЛИОЛЕФИНОВЫЙ ЛИСТ Российский патент 1997 года по МПК C08J5/18 C08L23/16 

Изобретение относится к гетерофазным полимерным композициям и термосвариваемым полиолефиновым пленкам, применяемым в слоистых изделиях.

Известно, что пропиленовые гомополимеры и сополимеры могут легко образовывать пленки и каландроваться, в результате чего получают пленки и слоистые изделия, обладающие отличными механическими свойствами, в особенности хорошей жесткостью и существенной химической инертностью.

Недостатком указанных продуктов является плохое ударное сопротивление особенно при низких температурах. Для преодоления такого недостатка было предложено смешивать полиэтилен с пропиленовыми полимерами [1] где описывается использование смесей полипропилена с 1ДРЕ (полиэтилен низкой плотности) с целью получения пленок, обладающих улучшенным ударным сопротивлением.

В настоящее время имеется потребность в полипропиленовых пленках и слоистых изделиях, которые помимо хорошего ударного сопротивления обладают также хорошей эластичностью и мягкостью. Продукты, полученные из гетерофазовых смесей пропиленовых кристаллических полимеров с эластомерными олефиновыми сополимерами, получаемыми путем стереоспецифической полимеризации, обладают самостоятельным значением в полипропиленовой промышленности. Такие продукты обладают удовлетворительным балансом эластических свойств и механического сопротивления и они могут легко трансформироваться в конечные изделия с использованием аппаратуры и процессов, обычно используемых для обработки термопластичных материалов. Однако, в тех случаях, когда из указанных гетерофазных композиций получают пленки или подвергают их каландрованию, могут возникнуть большие трудности, связанные с образованием рыбьих глаз, разрывом пленок и слоистых изделий в ходе обработки, образованием шероховатой поверхности.

Все недостатки вызывают затруднение в ходе процесса получения и часто препятствуют получению продуктов, имеющих практический интерес.

Ближайшим аналогом изобретения является [2] где описаны полимерные композиции для получения пленок и многослойных изделий, состоящие из полипропилена, полиэтилена и сополимера этилена с пропиленом.

Композиции изобретения отличаются качеством полиэтиленовой фракции и количественным содержанием компонентов.

Авторами изобретения было обнаружено, что полипропиленовые пленки и слоистые изделия, обладающие эластичностью и хорошей мягкостью могут быть легко получена пленкообразованием или каландрованием гетерофазных пропиленовых полимерных композиций, включающих:
A 36,8-46,0 мас.ч. гомополимерного полипропилена, имеющего индекс изотактичности выше 90, предпочтительно, 95-98;
B 15-20 мас.ч. сополимера, содержащего преимущественно этилен, который нерастворим в ксилоле при комнатной температуре;
C 37,2-44,2 мас.ч. аморфного этиленпропиленового сополимера, необязательно содержащего небольшие количества, предпочтительно, 1-10 мас. диена, который растворим в ксилоле при комнатной температуре и содержит 40-70 мас. этилена, причем указанные пропиленовые полимерные композиции имеют соотношения между истинными вязкостями, в тетрагидронафталине при 135^oC, части, растворимой в ксилоле, и части, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре, лежащие в интервале 0,8-1,2.

Для этой цели могут использоваться известные процессы, которые обычно применяют для получения пленок и каландрования.

Каландрование предпочтительно использовать для получения пластин и пленок (т.е. слоистых изделий с толщиной, по крайней мере, 100 мкм), тогда как для получения пленок (т.е. слоистых изделий с толщиной менее 100 мкм) предпочтительно использовать методы дутьевой экструзии, экструзионной отливки или экструзионно-биорентированного вытягивания.

Гетерофазные полимерные композиции, используемые в способе настоящего изобретения, готовят последовательной полимеризации, осуществляемой в одну или более стадий с использованием высоко стереоспецифичных катализаторов Циглера-Натта. Компонент (А) образует в ходе первой стадии полимеризации, предпочтительно, в жидком мономере, тогда как компонент (В) и (С) образуют на последующих стадиях полимеризации в присутствии компонента (А), полученного на первой стадии. Обычно компонент (В) представляет собой полу-кристаллический, существенно линейный сополимер.

Можно использовать катализаторы, включающие продукт твердого компонента, содержащего соединение титана, имеющее по крайней мере один атом галогена, связанный с Ti и электроно-донорное соединение (внутренний донор), нанесенное на хлористый магний, с Al-триалкильным соединением и электроно-донорным соединением (внешний донор). Предпочтительное титановое соединение представляет собой TiCL₄. Внутренний донор, циклоалкил и арил фталатов, например, из диизобутил, диен-бутил и ди-н-октил фталатов. Внешний донор, предпочтительно, выбирают из соединений кремния, содержащих одну или более -OR- групп, где R представляет собой углеродный радикал. Конкретными примерами могут служить дифенилдиметоксисилан, дициклогексил диметоксисилан, метил-трет-бутил диметоксисилан, диизопропил диметоксисилан и фенилтриэтоксисилан.

Примеры катализаторов и процессов полимеризации, подходящие для получения упомянутых выше гетерофазных полипропиленовых композиций известны [3]
Для получения пленок и слоистых изделий, не содержащих рыбьих глаз и обладающих удовлетворительной эластичностью и механическими свойствами, как отмечалось выше, в используемой гетерофазной композиции, соотношение между истинной вязкостью, в тетрагидронафталине при 135^oC, части, растворимой в ксилоле, и части, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре (далее в тексте "соотношение вязкостей") должно устанавливаться в узком интервале значений, от 0,8 до 1,2, включая интервал 0,8-1 и предпочтительно должно иметь значение, близкое к 1.

В таком узком интервале становится возможным с высокой скоростью осуществлять получение пленок и проводить каландрование и избегать неудобств, как адгезия изделия к вальцам.

Кроме этого, присутствие компонента (В) в количестве по крайней мере 10 мас. ч. позволяет получать пленки и слоистые изделия, которые не белеют при изгибании.

Гетерофазные композиции, имеющие соотношение вязкостей выше 1,2, могут использоваться в случае литьевой или дутьевой соэкструзии, поскольку они представляют собой несущие слои композитной пленки, получаемой в указанном процессе соэкструзии.

Способ изобретения характеризуется большой гибкостью, поскольку позволяет модифицировать рецептуру гетерофазной композиции, которая применяется в целях модификации физических и химических свойств конечного продукта.

Используя способ изобретения, возможно:
добавлять неорганические и органические наполнители даже в очень больших количествах;
добавлять пластификаторы и расширители, например, минеральные и природные масла;
добавлять соединения, которые сообщают продуктам самогасящие свойства.

Пленки и слоистые изделия, получаемые в способе и составляющие дополнительную цепь изобретения, обладают ценными свойствами, которые делают их применимыми для тех назначений, для которых до настоящего времени было исключено использование олефиновых полимеров или их применение не обеспечивало полностью удовлетворительных характеристик продукта.

Пленки и слоистые изделия изобретение обладают следующими свойствами:
относительно низкое значение модуля изгиба, что делает их мягкими и вязкими при ударе. Кроме этого значение модуля не сильно зависит от температуры по сравнению, например, с композициями на основе ПВХ. Поэтому температурный интервал их использования очень широк и составляет 60-120^oC;
изделия шелковисты на ощупь, что особенно приятно;
обладают высокой проницаемостью кислорода и паром;
очень высокая ударная прочность даже при температурах много ниже 0^oC;
могут стерилизоваться при 120^oC;
могут термосвариваться друг с другом, полиэтиленом или полипропиленом при 135-150^oC.

В результате смешивания указанных выше гетерофазных композиций с LOPE или LLDPE в широком количественном интервале, обычно 20-40 температура термосваривания может быть понижена до 100^oC с сохранением хороших механических свойств.

Наконец, пленки и слоистые изделия изобретения подвергаются ряду таких последующих операций, как:
гофрирование поверхности путем ее нагрева до 150^oC и воздействия гофрирующим валиком;
печатание после превращения поверхности в чувствительную к чернилам в результате окисления (например, под воздействием пламени) или ионизирующих обработок (например, под воздействием коронного разряда);
соединение с тканью или пленкой, особенно с полипропиленом в результате нагревания поверхностей до 150-160^oC с последующим компремированием;
соэкструзия с другими полимерными или металлическими материалами (например, с алюминиевой пленкой);
операции покрытия (нанесения слоя алюминия в результате испарения в вакууме);
применение клейкого слоя на одной или обеих сторонах пленки, с получением липкой пленки;
термоформирование и получение раковин;
вытягивание металл-полимерных композитных слоистых изделий.

Такие последующие обработки могут совершаться на конвейере сразу после получения пленки или слоистого изделия, или на последующие стадии.

Пример 1. Получение пленки осуществляли в промышленном аппарате, предназначенном для получения пленок по литьевой технологии, исходя из двух материалов, полученных из гетерофазных пропиленовых композиций с характеристиками, представленными в табл. 1.

Композиция А: 46 (А) гомополипропилена, показатель стереорегулярности (1.1.) 93,5; 15 (В); 39 (С) с 67 этилена.

Композиция В: 35,7 (А) гомополипропилена, с показателем стереорегулярности (1.1.) 94,7; 20 (В); 44,3 (С) с 62 этилена.

Аппарат представлял собой экструдер диаметром 60 мм и отношением длины к диаметру (1: D)= 35, гладким мундштуком длиной 1150 мм и расстоянием между краями 0,8 мм. Температурный профиль экструдера составляет 180-290^oC, тогда как температура фланцев, фильтра, насадки и мундштука составляла 300^oC.

При использовании композиции А, достигались рабочие условия 1, указанные ниже и они могли быть улучшены с достижением условий 2, тогда как с использованием композиции В не удавалось достичь условий лучше, чем 3 (табл.2).

Пример 2 (сравнительный). С целью сравнения, гетерофазную полипропиленовую композицию С, с более высокой скоростью истечения расплава, чем композиции А и В примера 1, подавали в промышленный аппарат для литьевой соэкструзии, снабженный тремя экструдерами, имеющий максимальную ширину пленки 1700 мм и максимальную способность сматывания пленки 300 м/мин.

Основные структурные характеристики композиции С были следующими:
И.Р. всей композиции, г/10 мин (230^oC; 2,16 кг) 7,1
Общее содержание C₂, 41,8
полимера растворимого в ксилоле при 23^oC 41,7
И.В. Фракции растворимой в ксилоле дл/г 2,1
полимера нерастворимого в ксилоле при 23^oC 58,3
И.В. Фракции нерастворимой в ксилоле, дл/г 1,55
Соотношение вязкостей 1,35
Композиция С: 44,7% гомополипропилена с показателем стереорегулярности (1,1)=94; 16,3% (В); 39% (С) с 67,2% этилена.

Температура экструзии на мундштуке составляла 240^oC. Минимальная толщина пленки, получаемой регулярно, составляла 40 мкм и пленка содержала рыбьи глаза. Ниже указанной толщины негомогенность начинала проявляться в такой степени, что это приводило к разрыву пленки.

В результате использования соэкструзионной способности аппарата получали тройной слой пленки с общей толщиной 25 мкм, в котором два внешних слоя, толщиной в 4 мкм каждый, были выполнены из композиции С, а внутренний слой, толщиной 17 мкм представлял собой полиэтилен низкой плотности с И.Р. (190^oC; 2,16 кг) 2г/10 мин. Полученная таким образом трехслойная пленка обладала оптимальной гомогенностью. Кроме этого быстро достигалась скорость накатки 200 м/мин.

Пример 3. Применяли DOLC1 дутьевую экструзионную пилотную установку со следующими характеристиками:
диаметр экструдера, 45 мм; L/D 22; кольцевой мундштук с диаметром 50 мм с расстояниями между краями 0,5 мм.

Следующие гетерофазные полипропиленовые композиции, обозначенные индексами D, E и F загружали последовательно в гранулированной форме (см. табл. 3).

Композиция D: 36,8 (А) гомополипропилена с показателем стереорегулярности (1.1.) 94,6; 19% (В); 44,2% (С) c 62,5% этилена.

Композиция E: 42,8% (А) гомополипропилена с показателем стереорегулярности (1.1.) 91,2; 20% (В); 37,2% (С) с 70%этилена.

Композиция F: 41,6% (А) гомополипропилена с показателем стереорегулярности (1.1.) 95,7; 17,4% B: 41% (С) с 67% этилена.

Условия процесса дутьевой экструзии были следующими:
Температура шнека, ^oC 190-220^oC
Температура матрицы, ^oC 200-190^oC
Скорость шнека, об/мин 20
Производительность, кг/ч 5,0 (композиция D) 6,2 (композиция E) 5,6 (композиция F)
Наблюдались следующие характеристики продукта.

Минимальная толщина, при которой может быть осуществлено дутье композиции F, составляет 150 мкм. При меньших значениях толщины образуются дырки, потеря гомогенности и, как следствие слипания пузырьков. Потеря гомогенности также имеет место при высоких значениях толщины, когда поверхность пленки принимает вид "оранжевого шелушения". Пленка начинает выглядеть, как бумага.

Минимальная толщина, при которой может быть осуществлено дутье композиции E, составляет 20 мкм. При этом операция протекает более регулярно и постоянно, чем в случае композиции F. Полученная пленка на ощупь хотя и лучше, чем в случае композиции F, все-таки напоминает бумагу и на ее поверхности присутствуют нерегулярные включения.

Минимальная толщина, при которой может быть осуществлено дутье композиции D, составляет 10 мкм. Такая минимальная толщина может быть получена с помощью используемого аппарата. Полученный материал остается гомогенным даже при толщине ниже 10 мкм (это может быть продемонстрировано ручным растяжением 10 мкм пленки на 200-300%).

Операция проходит регулярно и постоянно; пленка шелковиста и приятна на ощупь.

Пример 4. растяжимость некоторых пленок оценивалась с использованием лабораторного пленочного расширителя TM LONG, используя куски пленки размерами 5•5 см и толщиной 570 мкм, которые нагревали до одинаковых температур и растягивали одновременно в двух ортогональных направлениях до конечной толщины 20 мкм.

При этих условиях соотношение растяжения составляет 1:6:6. Используемые гетерофазные полимерные композиции обозначены ниже как G, H и 1 (см. табл. 4).

Композиция C: 37,7% (А) гомополипропилена с показателем стереорегулярности (1.1.) 94; 19,3% (В); 43% (С) с 56,3% этилена.

Композиция H: 40,2 (А) гомополипропилена с показателем стереорегулярности (1.1.) 94; 18,2% (В); 41,6% (С) с 60,8% этилена.

Композиция 1: 38,8 (А) гомополипропилена с показателем стереорегулярности (11) 95,1; 19% (В); 42,2% (С) с 58,3% этилена.

Максимальная скорость натягивания соответствует моменту, когда происходит разрыв и разрушение пленки. Скорость в 3 дюйма/с соответствует 9000%/мин, что соответствует промышленным условиям производства биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки.

Можно видеть, что лишь с использованием композиции G, достигаются такие условия, тогда как для других композиций эти значения ниже.

Пример 5. Способность некоторых полимерных материалов к каландрованию оценивали с использованием лабораторного открытого смесителя, обладающего двумя противовращающимися валками.

Оценивали композицию А примера 1 (И.Р. 0,8; соотношение вязкостей - 1,05) и композицию G (И.Р. 7,1; соотношение вязкостей 1,35).

Композиция А давала хорошие результаты в температурном интервале 175-185^oC. Лист, полученный при указанных температурах, был гомогенным и устойчивым в течение времени до 30 мин, он не подвергается деградации, не был липким и мог растягиваться до очень малой толщины, вплоть до 10 мкм.

Композиция G при температурах 175-185^oC мгновенно прилипала к валкам. Если температуру понижали до 165^oC, то прилипания не происходило, однако материал терял гомогенность, поскольку кристаллическая фракция не плавилась. Если же полимер нагревали при обработке на валках, то наступал момент, когда лист становился из непрозрачного прозрачным (плавление кристаллической фракции), но немедленно прилипал к валкам.

Композицию А обрабатывали также в промышленном каландре, в результате чего получали листы, толщину которых можно было регулировать в интервале 0,15-1,5 мм при выдавливании на выходе из каландра, причем такой прием давал имитацию природной кожи.

Полученная таким образом синтетическая кожа была оптимальной на ощупь и гибкой, а также обладала хорошими механическими характеристиками в широком температурном интервале, составляющем 60-120^oC.

Использование: получение пленок слоистых изделий с высокими эластомерными свойствами. Сущность изобретения: получают термосвариваемые пленки толщиной менее 100 мм и листы толщиной не менее 100 мм из композиции, содержащей 36,8-46,0 мас. ч. полипропилена с индексом изотактичности более 90, 15-20 мас.ч. полиэтилена, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре, и 37,2-44,2 мас.ч. аморфного сополимера этилена с пропиленом, содержащего 40-70 % этилена. Соотношение истинных вязкостей в тетрагидронафталине при 135^oC нерастворимых и растворимых в ксилоле при комнатной температуре фракций указанных компонентов равно 0,8-1,2. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Гетерофазная полимерная композиция, содержащая полипропилен с индексом изотактичности более 90, полиэтилен и аморфный сополимер этилена с пропиленом, содержащий 40 70 мас. этилена, отличающаяся тем, что в качестве полиэтилена она содержит полиэтилен, нерастворимый в ксилоле при комнатной температуре, при соотношении истинных вязкостей в тетрагидронафталине при 135^oС нерастворимых и растворимых в ксилоле при комнатной температуре фракций указанных компонентов, равном 0,8 1,2 при следующем содержании компонентов, мас.ч.

Полипропилен с индексом изотактичности более 90 36,8 46,0
Полиэтилен, нерастворимый в ксилоле при комнатной температуре 15 20
Аморфный сополимер этилена с пропиленом, содержащий 40 70 мас. этилена - 37,2 44,2
2. Термосвариваемая полиолефиновая пленка толщиной менее 100 мм, отличающаяся тем, что она выполнена из композиции, содержащей 36,8 46,0 мас.ч. полипропилена с индексом изотактичности более 90, 15 20 мас.ч. полиэтилена нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре и 37,2 44,2 мас.ч. аморфного сополимера этилена с пропиленом, содержащего 40 70% этилена и имеющего соотношение истинных вязкостей в тетрагидронафталине при 135^oС нерастворимых и растворимых в ксилоле при комнатной температуре фракций указанных компонентов равное 0,8 1,2 и обладает высокими эластомерными свойствами.