НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКАТИОНИТА Российский патент 1997 года по МПК C08J5/20 C08F8/36 C08F212/08 C08F212/36 C08F220/14 

Изобретение относится к получению сульфированных катионообменных смол на основе сшитых сополимеров стирола и касается, в частности непрерывных процессов их получения.

Для промышленного использования наибольший интерес представляют наиболее производительные непрерывные процессы.

Известен непрерывный способ получения сильнокислотных катионов, в том числе на основе сополимера стирола с дивинилбензолом, осуществляемый в каскаде последовательно соединенных проточных реакторов. Согласно способу, в первый реактор подают сополимер и инертную жидкость (например, дихлорэтан) при их массовом соотношении равном 4:1 20:1 и проводят набухание сополимера при 20^oC. Набухший сополимер непрерывно подают в следующий реактор и он проходит последовательно все реакторы каскада, в каждый из которых непрерывно вводят сульфирующий агент. Процесс сульфирования ведут при 80-100^oC. В качестве сульфирующего агента используют 98%-ную серную кислоту. После сульфирования катионит поступает на стадию гидратации [1]
Недостатком известного способа является высокая металлоемкость аппаратурного оформления, громоздкость установки и, соответственно, низкая производительность. Кроме того, сульфокатионит, полученный известным способом, имеет недостаточно высокую обменную емкость: максимально достижимая величина составляет только 4,75 мг-экв/г.

В промышленном масштабе нашел применение способ непрерывного получения сульфокатионита на основе сополимера стирола с дивинилбензолом (КУ-2-8), в котором стадию сульфирования осуществляют в многосекционном аппарате смешения. Способ включает набухание сополимера в дихлорэтане при их массовом соотношении равном 1: 5, соответственно, в течение 0,5 ч в набухателе непрерывного действия. Набухший сополимер непрерывно подают в сульфуратор, куда одновременно вводят 96%-ную серную кислоту при их массовом соотношении равном 1: 5. Температуру сульфомассы в зоне загрузки поддерживают 65 ± 5 ^oC, в зоне выгрузки 100 ± 5^oC. Общая продолжительность пребывания сополимера в сульфураторе составляет 6 ч. На выходе из сульфуратора сульфокатионит отжимают от жидкой фазы и направляют на двухступенчатую гидратацию: в гидраторе 1-й ступени гидратацию проводят 50-55% серной кислотой, на 2-й ступени умягченной водой. Отмытый катионит фильтруют и упаковывают [2]
Способ позволяет получать сульфокатионит КУ-2-8 с обменной емкостью на уровне 4,8-5,0 мг-экв/г и осмотической стабильностью 95% при этом сульфокатионит содержит не более 5% разрушенных гранул.

Недостатком известного способа является его невысокая производительность.

Технической задачей изобретения является повышение производительности процесса.

Эта задача решается тем, что в способе непрерывного получения сульфокатионита путем набухания сшитого сополимера на основе стирола в дихлорэтане с последующим сульфированием набухшего сополимера 94-98%-ной серной кислотой при 95-105^oC в реакторе смешения непрерывного действия, в качестве сшитого сополимера используют сополимер стирола с дивинилбензолом и метилметакрилатом с массовым соотношением компонентов равным 88,2-89,1:6,9-8,2:3,6-4,0, соответственно, и его набухание проводят при массовом соотношении сополимер: дихлорэтан равном 1:0,1-0,2.

Сополимер стирола с дивинилбензолом и метилметакрилатом получают по известной технологии суспензионной сополимеризации стирола с сшивающими агентами при соотношении исходных компонентов равном 88,2-89,1:6,9-8,2:3,6-4,0, соответственно. Сополимеризацию проводят в присутствии инициатора перекиси бензоила и стабилизатора крахмала (Григорьев А.П. и др. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. М. Высш. школа, 1986, с.20, 66-69).

Проведение способа по предлагаемому способу позволяет сократить продолжительность процесса до 1,5-2 ч.

При проведении процесса сульфирования в реакторе смешения непрерывного действия с использованием сополимера стирола с дивинилбензолом и метилметакрилатом с соотношением исходных мономеров, выходящим за заявляемые пределы, снижается производительность процесса (за счет увеличения времени сульфирования, необходимости разбавления сульфомассы).

Если набухание сополимера проводить с использованием дихлорэтана в количестве менее 0,1 м.ч. на 1 м.ч. сополимера, то время сульфирования возрастает.

Повышение расхода дихлорэтана более 0,2 м.ч. на 1 м.ч. сополимера не приводит к дальнейшему сокращению времени сульфирования, но снижает производительность процесса за счет разбавления сульфомассы.

Пример 1. Сополимер стирола с дивинилбензолом и метилметакрилатом, полученный при соотношении исходных компонентов равном 89,1:6,9:4,0, соответственно, со скоростью 220 кг/ч и дихлорэтан со скоростью 22 кг/ч. (соотношение сополимер: дихлорэтан равно 1:0,1) непрерывно подают в набухатель непрерывного действия. Время пребывания сополимера в набухателе составляет 30 мин. Набухший сополимер непрерывно подают в сульфатор шнекового типа объемом 4,5 м³. Одновременно в сульфатор со скоростью 1320 кг/ч подают 94% -ную серную кислоту (массовое соотношение сополимер:серная кислота равно 1: 6). По мере продвижения сополимера по аппарату происходит его сульфирование. Температура сульфирования составляет 105^oC, время пребывания сополимера в сульфаторе составляет 2 ч. Сульфированный сополимер непрерывно направляют на двухступенчатую гидратацию, осуществляемую по известному способу. Отмытый от серной кислоты сульфокатионит расфасовывают и упаковывают.

Производительность процесса по катиониту составляет 370 кг/ч.

Полученный катионит имеет статическую обменную емкость 5,0 мг-экв/г, осмотическую стабильность 95% и количество разрушенных гранул 5%
Пример 2. Способ осуществляют согласно примеру 1, но используют сополимер с исходным соотношением стирол: дивинилбензол:метилметакрилат равным 88,2: 8,2:3,6; его набухание проводят при массовом соотношении сополимер:дихлорэтан равном 1:0,2, осуществляя непрерывную подачу сополимера со скоростью 250 кг/ч и дихлорэтана со скоростью 50 кг/ч, при этом среднее время пребывания сополимера в набухателе составляет 25 мин; стадию сульфирования проводят при 95^oC, при скорости подачи 98 серной кислоты равной 1500 кг/ч, при этом время пребывания сополимера в сульфаторе составляет 1,5 ч.

Производительность процесса по катиониту составляет 400 кг/ч. Полученный катионит имеет статическую обменную емкость 4,8 мг-экв/г, осмотическую стабильность 95% и 3% разрушенных гранул.

Пример 3. Способ осуществляют согласно примеру 1, но используют сополимер с массовым соотношением стирол: дивинилбензол:метилметакрилат равным 88,5:7,7:3,8; набухание проводят при массовом соотношении сополимер:дихдлрэтан равном 1:0,15, для чего подачу сополимера осуществляют со скоростью 220 кг/ч и дихлорэтана со скоростью 33 кг/ч; для сульфирования используют 96% серную кислоту, осуществляя ее подачу в сульфатор со скоростью 1320 кг/ч, и сульфирование проводят при 100^oC, при этом среднее время пребывания сополимера в сульфаторе составляет 2 ч.

Производительность процесса по катиониту составляет 370 кг/ч. Полученный сополимер имеет статическую обменную емкость 5,1 мг-экв/г, осмотическую стабильность 100 и число разрушенных гранул 3
Из приведенных данных видно, что предлагаемый способ получения сульфокатионита имеет продолжительность стадии сульфирования 1,5-2,0 ч, т.е. в 3-4 раза меньше, чем продолжительность стадии сульфирования в прототипе (6 ч). А в целом (с учетом меньшего разбавления сульфомассы) производительность процесса по предлагаемому способу выше в 4,5-5 раз по сравнению с прототипом.

Полученный сульфокатионит по своим свойствам статической обменной емкости, осмотической стабильности и числу разрушенных гранул находится на одном уровне с сульфокатионитом марки КУ-2-8, полученным по прототипу.

Изобретение относится к получению сульфированных катионообменных смол на основе сшитых сополимеров стирола и касается, в частности непрерывных процессов их получения. Способ обеспечивает повышение производительности процесса получения сульфокатионита в целом. Это достигается путем набухания сополимера стирола с дивинилбензолом и метилметакрилатом с исходным соотношением компонентов равным 88,2 - 89,1 : 6,9-8,2 : 3,6-4,0, соответственно, в дихлорэтане при массовом соотношении сополимер: дихлорэтан равном 1 : 0,1-0,2 и последующего сульфирования набухшего сополимера в реакторе непрерывного действия 94 - 98%-ной серной кислотой при 95 - 105^oC.

Непрерывный способ получения сульфокатионита путем набухания сшитого сополимера на основе стирола в дихлорэтане и последующего сульфирования набухшего сополимера в реакторе смешения непрерывного действия 94 98%-ный серной кислотой при температуре 95 105^oС, отличающийся тем, что в качестве сшитого сополимера используют сополимер стирола с дивинилбензолом и метилметакрилатом при массовом соотношении компонентов, равном 88 2 89,1 6,9 8,2 3,6 4,0, соответственно, и его набухание осуществляют при массовом соотношении сополимер: дихлорэтан, равном 0,1 0,2.