Непрерывный способ получения сульфокатионитов для каталитических процессов на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом и акрилонитрила Российский патент 2024 года по МПК C08F8/36 C08F212/08 C08F212/36 C08F220/44 C08J5/20 

Изобретение относится к получению сульфокатионитов, которые используются в химических технологиях в качестве катализаторов («Катализ ионитами», Н.Г. Полянский, М. Хим., 1973г.). Присутствие катализатора в химическом процессе создаёт кроме необходимого полезного эффекта ряд технологических трудностей. Главные из них - необходимость удаления катализатора из реакционной массы, возможность коррозии оборудования, опасность загрязнений окружающей среды продуктами, получающимися при нейтрализации катализатора. Иногда существенным может быть и потеря веществ, используемых в качестве катализатора.

Если в качестве катализатора применять соответствующий ионит (сульфокатионит), то все указанные выше осложнения отпадают. В этом случае каталитическая активная частица закреплена на полимерной матрице достаточно прочными связями и не выходит в объём. Реакция, ею катализируемая, протекает на поверхности полимерной матрицы, на которой сорбируются реагирующие вещества и с которой десорбируются реагирующие вещества, и с которой десорбируются продукты реакции, поэтому последние не содержат катализатора и не нуждаются в очистке от него. Естественно, что поскольку катализатор не теряется, возможно его многократное использование, что позволяет без труда организовывать непрерывные каталитические процессы. К таким катализаторам в химической промышленности относятся как формованные, так и не формованные катализаторы, полученные на основе сополимеров стирола и дивинилбензола путём их сульфирования. Так, в ряде патентов (2258562 С2 В 01 J 31/10 J 37/04 37/08, 2493911 С1 B01J 31/10 B01J 37/04 B01J 37/08 2006/01, 2650502 B01J 31/10 B01J 37/00 C07C 31/12 2006.01) отмечены промышленные способы получения и использования формованных катализаторов на основе сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола для процесса гидратации изобутилена. Эти же формованные катализаторы также в промышленных масштабах используются (2307823С1 С07С 31/12 2006.01 С07С 29/04 2006.01, 2507190 С07С 32/12 С07С 29/04 2006.01) для процесса дегидратации трет-бутилового спирта с целью получения изобутилена высокой чистоты для стадии полимеризации в бутилкаучук. На созданных промышленных установках в силу специфики качества сырья сульфокатиониты работают один - два года. Наблюдается их отравление, что приводит к снижению производительности. Поэтому необходима ежегодная замена катализатора.

В качестве базового продукта в промышленности для получения сульфокатионитов и анионитов для водоподготовки используют фракцию 0,250-0,600 мм полидисперсного сополимера стирола и дивинилбензола гелевой структуры с разной сшивкой (патент РФ 2050367С1 С08F8/36 C08J5/20 C08F212/14 C08F212/36). Но при получении полидисперсного сополимера путём суспензионной сополимеризации размер гранул составляет от 0,050 до 1000 мм. После выделении, путём рассева товарной (0,250-0,600 мм) фракции оставалась мелкая (не кондиция) фракция сополимера, которая подлежала захоронению. С целью расширения базы сырья и утилизации фракции сополимера стирола с дивинилбензолом менее 250 мкм предлагается провести процесс сульфирования этой фракции и получить сульфокатионит для каталитических процессов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ, по которому сульфокатионит (для водоподготовки) получают по непрерывной технологии (патент РФ 2085561 С1 С08J5/20, C08F8/36, C08F212/08, C08F212/36, C08F220/14). Отличием предлагаемого изобретения является следующее: в качестве исходного сырья используется как тройной сополимер стирола, дивинилбензола и акрилонитрила гелевой структуры в соотношении исходных мономеров (87,1-90, 2 : 4,0-7,8 : 3,1-5,3), так и тройной сополимер стирола, дивинилбензола и акрилонитрила пористой структуры в соотношении (83, 2-86,2 : 10,1-12,8 : 3,1-5,3). Полидисперсный состав сополимеров для гелевой структуры - 50 - 250 мкм, для пористой структуры - 50 - 1000 мкм. С технической стороны отличием является проведение процесса сульфирования в непрерывном режиме в каскаде эмалированных реакторов, а не в сульфураторе шнекового типа, который выполнен из специальных марок стали. Использование эмалированного оборудования позволяет решить вопросы коррозии и ремонта оборудования.

Проведение процесса по предлагаемому способу осуществляется следующими технологическими операциями. Исходный сополимер и дихлорэтан (набухающий агент) с заданной производительностью непрерывно подают в набухатель шнекового типа. Продолжительность процесса обработки сополимера от 30 до 50 мин. Набухший сополимер из набухателя вместе с сульфирующей смесью поступает в первую секцию сульфуратора. Секции сульфуратора расположены ступенчато таким образом, что масса самотёком перемещается от первой к третьей секции, далее в выгрузную колонну процесса гидратации. Последовательно проходя секции, сополимер подвергается сульфированию до достижения заданного статической обменной ёмкости с одновременным отгоном дихлорэтана из реакционной массы. Так как процесс сульфирования ведётся под небольшим разрежением, пары дихлорэтана вместе с парами серной кислоты из сульфуратора направляются в холодильник. Уровень в секциях сульфуратора определяется положением переливных патрубков. Полученный сульфокатионит (сульфомасса) самотёком из третьей секции поступает в загрузочную колонну, где охлаждается захоложенной водой, подаваемой в рубашку, и далее перетекает на гидратацию (процесс отмывки от серной кислоты).

Пример №1. Гелевый сополимер стирола с дивинилбензолом и акрилонитрилом с удельным объёмом 2,5 мл/г, с нагрузкой 150 кг/час и дихлорэтан с нагрузкой 42 кг/час непрерывно подают в шнековый набухатель. Пройдя аппарат, набухший сополимер поступает в первую секцию сульфуратора. Одновременно в первую секцию непрерывно дозируется сульфирующая смесь с концентрацией серной кислоты 93,5 - 97,5% при массовом соотношении серная кислота : сополимер - 6 : 1. Температура сульфирования в первой секции 90 °С, во второй и третьей секциях 104 °С. Продолжительность пребывания и контакта с серной кислотой 80 мин. Полученный сульфокатионит вместе с избытком серной кислоты из сульфуратора непрерывно направляют на двухступенчатую гидратацию, осуществляемую по известному способу. На выходе с установки получается 440-470 кг в час товарного продукта. Анализы физико-химических свойств и каталитическую активность полученного сульфокатионита исследовали по известным методикам и приведены в таблице №1.

Пример №2. Сульфокатионит получают по примеру №1, с тем отличием, что исходным сырьём является гелевый тройной сополимер стирола, дивинилбензола и акрилонитрила с удельным объёмом 4,0 мл/г. Соотношение сополимер дихлорэтан -1 : 0,45. В первую секцию сульфуратора подают набухший сополимер с нагрузкой 150 кг/час и сульфирующую смесь при массовом соотношении серная кислота : сополимер - 7,5 : 1. Продолжительность пребывания сополимера в сульфураторе 70 мин. На выходе с установки получается 520-560 кг/час товарного продукта. Анализы физико-химических свойств и каталитическая активность полученного сульфокатионита приведены в таблице №1.

Пример №3. Сульфокатионит получают по примеру №1, с тем отличием, что исходным сырьём является пористый тройной сополимер стирола, дивинилбензола и акрилонитрила с удельным объёмом 4,5 мл/г. Соотношение сополимер : дихлорэтан – 1 : 0,6. В первую секцию сульфуратора подают набухший сополимер с нагрузкой 150 кг/час и сульфирующую смесь при массовом соотношении серная кислота : сополимер 7,7 : 1,0; продолжительность пребывания и контакта с серной кислотой сополимера 80 мин. Температура сульфирования в первой секции 90 °С, во второй и третьей секции 105 °С. Продолжительность пребывания в сульфураторе и контакта с серной кислотой 80 мин. Из сульфуратора сульфомасса непрерывно поступает в гидрататор установки. На выходе получается 500-540 кг/час товарного продукта. Анализы физико-химических свойств и каталитическая активность полученного сульфокатионита приведены в таблице №1.

Таблица №1. Физико-химические и каталитические свойства полученных сульфокатионитов Наименование показателей Пример № 1 Пример № 2 Пример № 3 Полная статическая обменная емкость, мг-экв/г 5,0 5,82 5,2 Содержание влаги, % 52,6 67,6 69,8 Удельный объем, см³/г 2,6 4,8 4,4 Свободная серная кислота, % 0,20 0,1 0,1 Каталитическая активность по разложению трет-бутилового спирта 80,0 85,5 98,0

Изобретение относится к получению сульфокатионитов. Предложен непрерывный способ получения сульфокатионитов для каталитических процессов на основе тройных сополимеров стирола, дивинилбензола и акришлонитрила путем набухания в дихлорэтане и последующего сульфирования их на установке непрерывного действия, отличающийся тем, что процесс сульфирования сополимера ведут в трехсекционном сульфураторе каскадного типа и выполненным с эмалированной защитой рабочих поверхностей, а в качестве сополимеров используются полидисперсные сополимеры гелевой и пористой структуры. Предложенный способ позволяет использовать фракцию менее 250 мкм сополимера гелевой структуры и фракцию менее 500 мкм сополимера пористой структуры. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Непрерывный способ получения сульфокатионитов для каталитических процессов на основе тройных сополимеров стирола, дивинилбензола и акрилонитрила путём набухания в дихлорэтане и последующего сульфирования их на установке непрерывного действия, отличающийся тем, что процесс сульфирования сополимера ведут в трёхсекционном сульфураторе каскадного типа, выполненном с эмалированной защитой рабочих поверхностей, а в качестве сополимеров используются полидисперсные сополимеры гелевой и пористой структуры.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сульфируемые полидисперсные сополимеры имеют фракцию 50-250 мкм гелевой структуры и 50-1000 мкм пористой структуры.