Способ получения сульфированного стирол-дивинилбензольного сополимера Советский патент 1983 года по МПК C08F212/08 C08F212/36 C08F8/36 C08J5/20 

о: ю

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения сульфированного микросферического стиролдивинилбензольного сополимера. Сулфированный стирол-дивинилбензольный сополимер (сульфокатионит) может быть использован в хроматографии аминокислот, пептидов, сахаров и нуклеотидов.

В практике широко применяют сулфирование стирол-дивинилбензольного сополимера серной кислотой в среде дихлорэтана. Для ускорения реакции сульфирования стирол-дивинилбензольного сополимера часто используют катализатор - сернокислое серебро Cl ЗИзвестен способ получения сульфированного стирол-дивинилбензольного сополимера обработкой предварительно набухшего в дихлорэтане сополимера концентрированной серно кислотой с добавкой хлористого алюминия в качестве катализатора С2 3,

Недостаток этих способов заключается в том, что сулБфокатионит в процессе сульфирования- загрязняется катализатором, для удаления которого требуется дополнительная промывка. Кроме того, этими способами невозможно достичь максимальной обменной емкости, так как в пр,цессе сульфирования при замещении атома водорода ароматического ядра на сульфогруппу, образуется вода, которая является ингибитором сульфирования.

Наиболее близким к изобретению является способ получения сульфированного стирол-дивинилбензольного сополимера обработкой сополимер стирола с дивинилбензолом смесью концентрированной серной кислоты и олеума при нагревании СЗ.

В этом способе на 100 г сополимера, набухшего в дихлорэтане, берут 600 мл концентрированной серно кислоты, 40 мл олеума, что составляет, мас.%: сополимер 7,9; серная кислота 85,7; олеум 6,4 L33.

Однако олеума в количестве 6,4% недостаточно для связывания воды, которая образуется в процессе сульрования. Поэтому на конечной стадии сульфирования скорость реакции сильно замедляется, что затрудняет достичь полного сульфирования сополимера .

Цель изобретения - повышение обменной емкости целевого продукта и ускорение процесса.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения сульфированного стирол-дивинилбензольного сополимера обработкой сополимера стирола с дивинилбензолом смесью концентрированной серной

кислоты и олеума при нагревании, обработку проводят при следующем массовом соотношении компонентов сополимер:серная кислота:олеум 1:3,2-3,5:3,6-4,0.

Если на 1 часть сополимера берется 3,2 части серной кислоты {d 1,828), .то количество олеума (при концентрации SOj 50%) должно быть 3,6 части, что составляет, %: сополимер 12,8; серная кислота 41,0 олеум 46,2. Для обеспечения перемешивания реакционной массы берут минимальное количество серной кислоты. Увеличение содержания олеума выше расчетной величины не приводит к возрастанию скорости сульфирования. При уменьшении количества олеума в реакционной смеси остается несвязанная вода, .которая служит ингибитором реакции сульфирования. В результате чего на конечной стадии замедляется скорость сульфирования.

Увеличение количества олеума выше расчетной величины незначительно сказывается на скорости сульфирования, что определяется по увеличению статической обменной емкости (СОЕ). Уменьшение олеума ниже расчетной величины приводит к снижению скорости сульфирования. Практически на 1 часть сополимера можно брать 3,2-3,5 частей серной кислоты и 3,6-4 частей олеума.

Расчетное соотношение сополимера, серной кислоты и олеума являетcrt оптимальным для сульфирования микросферического стирол-дивинилбензольного сополимера. Сульфирование следует проводить при 80-83°С. Ниже этой температуры реакция замедляется. Поднять температуру выше 83°С нельзя, так как в реакционной смеси находится дихлорэтан с точкой кипения 83°С. Высокая скорость сульфирования (менее 3 ч до достижения максимальной емкости) делает процесс более эффективным, по сравнению с прототипом, где сульфирование идет более двух суток.

В полученном сульфокатионите не обнаружено дефектных гранул, хроматографические свойства позволяют успешно использовать его в автоматических аминокислотных анализаторах. Высокая механическая прочность позволяет наполнять им колонки современных автоматических анализаторо аминокислот, хроматография в ,которых идет под давлением элюирующего буфера 4-15 МПа.

Предлагаемый способ получения Сульфированного микросферического стирол-дивинилбензольного сополимера позволяет на каждой партии экономить 45 человеко-часов рабочего времени по сравнению с прототипом.

исходя из того, что в прототипе сульфирование идет 48 ч, а предлагаемый способ позволяет сократить эту операцию до трех часов.

П р и м е р . В банку емкостью 1 л помещают 100 г сополимера и 100 мл дихлорэтана, перемешивают, плотно закрывают крышкой и оставляют на 14 ч для набухания. Смесь, содержащую 100 г микросферического стирол-дивинилбензольного сополимера (количество дивинилбензола в сополимере 8%) (8% сшивка), предварительно набухшего в 100 мл дихлорэтана и 320 г серной кислоты (d 1,828) помещают в реактор емкостью 1л. Смесь перемешиваютв реакторе рамной мешалкой. Во избежание перегрева, медленно вводят 360 г (50%-ного) олеума. Сульфирование идет при следующем содержании реагентов, %: сополимер 12,8,

серная кислота 41,0; олеум 46,2 или в соотношении 1:3,2:3,6. Температура реакционной смеси . Через 2,5 ч достигается обменная ёмкость сульфокатионита, близкая с теоретической.

После завершения реакции сульфирования сульфомассу выливают в 10 л холодной дистиллированной вбды суспензии дают отстояться 24 ч

0 для отделения пылевидных частиц. После фильтрования,. промывки и сушки сульфокатионита его статическая обменная емкость по NaOH не ниже 5,3 мг экв/г.

5

Таким образом, использование изобретения лает возможность получать микросферический сульфополистирольный катионит для хроматографии

Q аминокислот, не уступающий лучшим мировым стандартам.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИРОВАННОГО СТИРОЛ-ДИВИНИЛБЕНЗОЛЬНОГО СОПОЛИМЕРА обработкой сополимера стирола с дивинилбензолом смесью концентрированной серной кислоты и олеума при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повьшения обменной емкости целевого продукта и ускорения процесса, обработку проводят при следующем массовом соотношении компонентов сополимер : серная кислота :олеум 1:3,2-3,5:3,6-4,0.