ЭМУЛЬГИРУЮЩИЙСЯ КОНЦЕНТРАТ ДЛЯ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ И ЭМУЛЬСИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ РАСТЕНИЙ Российский патент 1997 года по МПК A01N25/02 A01N53/00 

Изобретение относится к новым микроэмульсионным композициям для защиты растений, в частности, к растворам, содержащим пиретроиды в качестве активных ингредиентов, а также к приготовленным из них стабильным водным микроэмульсиям.

Водные микроэмульсии согласно изобретению могут быть превращены в другие композиции, такие как аэрозоли, при использовании подходящих вспомогательных материалов.

Известно, что синтетические пиретроиды все шире используются в современной защите растений, поскольку удовлетворительная защита может быть достигнута при применении активного ингредиента в малых количествах всего от 10 до 100 г/г, а кроме того, активный ингредиент разрушается в пределах сравнительно короткого периода времени, и его остаток становится незначительным. Активные ингредиенты пиретроидного типа используются в виде способных смачиваться порошков (WP), концентратов суспензий (WF) и наиболее часто в виде микроэмульсионных композиций (ЕС). Общие требования, предъявляемые к современным концентратам эмульсий, включают:
а) обеспечение получения собственно разведенного состояния эмульсионной фазы в концентрации применения при использовании экономного количества поверхностно-активного агента (75- 50 г/г), и
б) исключение использования ксилола в качестве растворителя в связи с требованиями безопасности, защиты окружающей среды и фитотоксичности.

Низкое содержание поверхностно-активного агента может быть обеспечено правильным выбором современных поверхностно-активных веществ. Для замены ксилола производители растворителей разработали специальные, но дорогостоящие новые типы растворителей, а производители составов старались заменить растворители водными системами.

Описаны водные микроэмульсии, которые содержат: 0,1-80 мас активного ингредиента с 1- 20 мас. особой эмульгирующей смеси и, возможно, 1-30 мас. органического растворителя, частично способного смешиваться с водой, а также воду. Особым эмульгатором здесь является смесь эфира алкиларил-полигликоля с солью алкиларилсульфоновой кислоты (патент ФРГ N 3235612).

Согласно патенту ФРГ N 3508643 эмульсионная стабильность концентратов эмульсий обеспечивается поливиниловым спиртом и органической кислотой. Водные микроэмульсии, описанные в патенте ФРГ N 3624910, содержат в качестве эмульгаторов фенол или соль фенолята, замещенную этоксилированной и фосфорилированной стирил-группой в сочетании с одним или более нефосфорилированными эмульсифицирующими агентами вместе с 5-30 мас. обычного растворителя.

Водные микроэмульсии, раскрытые в опубликованной заявке ЕР-0160182, содержат пиретроиды и сложные эфиры фосфорной кислоты в качестве активных ингредиентов и этоксилированный тристирилфенол-аммония сульфат, этоксилированный тристирилфенол и алкиларилсульфонат в качестве эмульгирующих агентов. Концентраты эмульсий, содержащие низкомолекулярные алифатические спирты и кетоны в качестве стабилизирующих агентов, описаны в опубликованой патентной заявке Японии 51-59778.

Другая проблема с эмульсионными композициями (ЕС) состоит в том, что стабильная жидкость для разбрызгивания, которая должна оставаться стабильной в большинстве случаев по меньшей мере 24 ч, приготавливается из данных концентратов эмульсий с использованием воды различной жесткости. Вдобавок синтетические пиретроиды плохо растворяются в алифатических гидроводородах и неполярных растворителях, которые как раз являются предпочтительными с точки зрения фитотоксичности, охраны окружающей среды и безопасности; таким образом, эти концентраты очень трудно привести в соответствие с требованием устойчивости к холоду.

Целью изобретения является создание нового эмульгирующего концентрата с повышенной активностью и стабильностью и отвечающего всем требованиям к концентратам эмульсий.

Поставленная цель достигается данным эмульгирующим концентратом для защиты растений, включающий в качестве активного агента пиретрона или его смесь с синергистом, поверхностно-активные вещества и разбавитель, содержащий растительное масло, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества он содержит оксиэтилированный (ЕО-1014), пропоксилированный (PO-18-20) нонилфенол, линейный додецилбензолсульфонат кальция и полиэтоксилированный (EO20) сорбитанмонолаурат, в качестве разбавителя смесь парафиновых углеводородов, содержащую 45 нафтеновых углеводородов, подсолнечного масла, пропиленгликоля, смеси метанола или этанола с изобутанолом в объемном соотношении 1 1 и пиновой жирной кислоты состава,
Парафиновые углеводороды, содержащие 45 нафтеновых 9-11
Подсолнечное масло 23,8-30
Пропиленгликоль 18-30
Пиновая жирная кислота 28-35
Смесь метанола или этанола с i-бутанолом 5-10,
при следующем соотношении компонентов, г/л:
Активный агент 25-155
Оксиэтилированный пропоксилированный нонилфенол 40-70
Линейный додецилбензолсульфонат кальция 10-20
Полиоксиэтилированный сорбитанмонолаурат 90-120
Разбавитель До 1 л
Для обработки растений концентрат на основе пипетроидов разбавляют водой.

Предпочтительна эмульсия для обработки растений, содержащая воду и эмульгирующийся концентрат на основе пипетроидов с содержанием 0,01-1,0 мас. об. концентрата и воды с жесткостью 0-550 ppm до 100 об. имеющая средний размер частиц менее 100 μm относительное поверхностное натяжение не более 3 мН/м и светопроницаемость слоя толщиной 10 мм после выдержки в течение 120 мин раствора концентрации 0,01 не ниже 95 0,1 концентрации выше 90 и концентрации 1 выше 80
В качестве пипетроида предпочтительны следующие соединения:
3,4,5,6-тетрагидрофталимидометил-(1RS)-цис-транс-хризантемат и/или
(S)-α-циано-3-феноксибензил-(1R)-цис-3(2,2-дибромвинил)- 2,2-диметилциклопропанкарбоксилат и/или
(RS)-a-циано-3-фениоксибензил-(RS)-2-(4-хлорфенил)-3- метилбутират и/или
3-феноксибензил-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат и/или
(RS)-a-циано-3-феноксибензил (1RS)-цис-транс-3-(2,2-дихлорвинил)2,2-диметилциклопропанкарбоксилат и/или энтиомерные части
(RS)- a -циано-3-феноксибензил (1RS)-цис-транс-3-3(2,2-дихлорвинил-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата
(1R)-цис-(S) + (1S)-цис-(R) и (1R)-транс-(S) + (1S)-транс- (R) или их смеси.

Эмульсия согласно изобретению является прозрачной эмульсией агента.

Стабильность разведенных композиций согласно изобретению исследовали при концентрации в пределах от 0,01 до 1 в присутствии солей, придающих воде жесткость от 34,2 до 342 ppm, с использованием стандартизированного метода CIPAC. Образцы эмульсии брали через 0, 30 и 120 мин, а затем через 24 ч и в образцах изучали распределение размера шариков (Цетасайзер-11с") и пропускание света длиной волны 845 мм в 10 мм толщины стеклянной кювете.

Поверхностное натяжение композиции по сравнению с водой (CIPAC A и Д) определяли с использованием метода висячей капли.

Композиция согласно изобретению, ее физико-химические характеристики и действие детально иллюстрируются следующими неорганическими примерами.

Пример 1. Препараты согласно композициям 1-19 приготавливают одинаково, с использованием следующего метода. 1000 мл раствора отмеряют вместе с растворяющей смесью по объемному соотношению. 500 мл полученного раствора отмеряют в градуированную цилиндрическую емкость объемом 1000 мл и растворяют в нем синтетические пиретроиды и эмульгаторы. После полного растворения полученный раствор дополняют до 1000 мл указанным выше растворителем. Составы препаратов согласно примерам сведены в табл. 1 и табл. 2. Характеристики композиций показаны в табл. 3.

В таблицах использованы следующие компоненты и их аббревиатуры в тексте:
Этоксилированный (ЕО=13)-пропоксилированный (РО=21) нонилфенол EPN
Линейный додецилбензолсульфонат Ca LOBC
Полиэтоксилен(20)-сорбитан моноолеат PSMO
Пропиленгликоль PGL
Пиновая жирная кислота PFA
Подсолнечное масло SO
Смесь в объемном отношении (1:1) этанола и метанола, соответственно, с изобутанолом MB или EB соответственно
Смесь гидрогенированных алифатических углеводородов, содержащая 45 нафтена HAM
Пример 20. Эмульсии с 100-кратным разведением приготавливают из образцов согласно вышеприведенным примерам на состав с использованием CIPACD-воды, а затем определяют активность эмульсии в свежем состоянии и после отстаивания в течение 5 ч. Образцы, взятые из верхней трети эмульсии, разбавляют далее CIPACD-водой, при желании с получением эмульсий концентраций 2.5, 1.25, 0.625, 0.3125, 0.15625 м 0.78125 ррм, в расчете по содержанию активного ингредиента. По 2 мл этих эмульсий впрыскивают в чашки Петри диаметром 9 см с использованием башни Поттера. После полного высыхания эмульсий двадцать 3-х дневных женских особей домашних мух Musca Domestika WHO/SRS с весом тела 21±1/5 мг каждая, слабо наркотизируют двуокисью углерода и помещают в чашки Петри, а через 24 ч определяют количество мертвых мух. Этот опыт проводят для каждой концентрации в трех параллелях. Исходя из полученных данных, были рассчитаны эквипотенциальные концентрации (LC₅₀), выражающие активность соединения. Чем ниже значение LC₅₀, тем выше активность. Результаты сведены в табл. 4.

Примеры 21-29. Аэрозоли, показанные в табл. 5, приготовлены из водных микроэмульсий согласно изобретению способом, по себе известным.

Предложенные эмульсии обладают превосходной термодинамической стабильностью, связанной с физико-химическим статусом микроэмульсий. Данные, подтверждающие это сведены в табл. 6.

Показано, что когда отношение компонентов выходит за заявленные пределы (А, В), включая также и композицию, описанную в патенте ФРГ N 3034039, прозрачные эмульсии не образуются.

Средство по изобретению в виде эмульгирющегося концентрата содержит известные активные вещества ряда пиретроидов в количестве 25-155 г/л, смесь ПАВ-оксиалкилированный нонилфенол, додецилбензолсльфонат и сорбитанмонолаурат - 150- 210 г/л и в качестве разбавителя смесь (об.% ) парафиновых и нафтеновых углеводородов (9-11), подсолнечного масла (23-30), пропиленгликоля (18- 30), пиновой жирной кислоты (28-35) и смеси метанола или этанола с изобутанолом (5-10). Рабочий раствор для обработки растений согласно изобретению содержит 0,01-1,0 об.% вышеуказанного концентрата и воду до 100 %, имеет средний размер частиц менее 100 мм, относительное поверхностное натяжение не более 3 мН/м. 2с. и 1 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Эмульгирующийся концентрат для защиты растений, включающий в качестве активного агента пиретроид или его смесь с синергистом, поверхностно-активные вещества и разбавитель, содержащий растительное масло, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества он содержит оксиэтилированный (ЕО-10-14) пропоксилированный (РО 18-20) нонилфенол, линейный додецилбензолсульфонат кальция и полиэтоксилированный (ЕО 20) сорбитанмонолаурат, в качестве разбавителя смесь парафиновых углерводородов, содержащих 45% нафтеновых углеводородов, подсолнечного масла, пропиленгликоля, смеси метанола или этанола с изобутанолом в объемном соотношении 1:1 и пиновой жирной кислоты состава, об.

Парафиновые углеводороды, содержащие 45% нафтеновых 9 11
Подсолнечное масло 23 30
Пропиленгликоль 18 30
Пиновая жирная кислота 28 35
Смесь метанола или этанола с i-бутанолом 5 10
при следующем соотношении компонентов, г/л:
Активный агент 25 155
Оксиэтилированный пропоксилированный нонилфенол 40 70
Линейный додецилбензолсульфонат кальция 10 20
Полиоксиэтилированный сорбитанмонолаурат 90 120
Разбавитель, л До 1
2. Эмульсия для обработки растений, содержащая воду и эмульгирующийся концентрат на основе пиретроидов, отличающаяся тем, что содержит 0,01 1,0 об. концентрата по п.1 и воду с жесткостью 0 550 млн^- 1 до 100 об. имеющая средний размер частиц менее 100 мм, относительное поверхностное натяжение не более 3 м/м и светопроницаемость слоя толщиной 10 мм после выдержки в течение 120 мин раствора концентрации 0,01% не ниже 95% 0,1% концентрации выше 90% и концентрации 1% выше 80%
3. Композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве пиретроида содержит соединение, выбранное из группы 3,4,5,6-тетрагидрофталимидометил(1RS)-цис-транс-хризантемат, и/или (S) альфа -циано-3-феноксибензил-(1R-цис-3-(2,2-дибромвинил)-2,2-диметил- циклопропанкарбоксилат, и/или (RS)-альфа-циано-3-феноксибензил-(RS)-2-(4-хлорфенил)-3-метилбутират, и/или 3-феноксибензил-3- (2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат, и/или (RS)-альфа-циано-3-феноксибензил(1RS)-цис-транс-3-(2,2-дихлорвинил)- 2,2-диметилциклопропанкарбоксилат, и/или энантиомерные части (RS)- альфа-циано-3-феноксибензил-(1RS)-цис-транс-3-3-(2,2-дихлорвинил)- 2,2-диметилциклопропанкарбоксилата-(1R)-цис-(S) + (1S)-цис-(R) и (1R)-транс-(S) + (1S)-транс-(R) или их смеси.