МИКРОЭМУЛЬСИОННОЕ СРЕДСТВО ДЛЯ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ Российский патент 1994 года по МПК A01N25/04 

Предметом изобретения является эмульгируемый микроэмульсионный концентрат, содержащий сложный эфир фосфорной или тиофосфорной кислоты либо их смесь в качестве активного ингредиента.

Среди обычных составов средств для защиты растений наибольшее значение имеют смачиваемые порошки (WP) и эмульгируемые концентраты (ЕС), которые составляют около 90% средств для защиты растений, выпускаемых промышленностью в настоящее время. Будучи жидкостями, составы на основе эмульгируемых концентратов более просты в обращении, их дозировка легко достигается путем простого объемного измерения, и эти составы являются более предпочтительными с точки зрения техники безопасности, так как при их смешении в воздух не попадают материалы, способные причинить вред здоровью (что является практически неизбежным в случае пересылки порошков из мешков в смесительные баки). Кроме того, биологическая активность составов на основе эмульгируемых концентратов является более высокой по сравнению с составами на основе смачиваемых порошков. Исходя из преимуществ составов на основе эмульги- руемых концентратов, можно было бы ожидать, что эти составы будут преобладать на рынке сбыта. Однако, фактически количество составов на основе смачиваемых порошков несколько выше по сравнению с эмульгируемыми концентратами. Причина этого заключается в том, что состав на основе эмульгируемого концентрата можно получить только из активного ингредиента, который является жидким, либо при использовании растворителя, в котором активный ингредиент может растворятьcя с образованием раствора, имеющего концентрацию 10-85% (в зависимости от обычных концентраций, применяемых в данной области), без какой-либо опасности промежуточного изменения активного ингредиента. Другим недостатком составов на основе эмульгируемых концентратов является высокое содержание растворителя, в результате чего они становятся воспламеняющимися и взрывоопасными, и при этом происходит загрязнение окружающей среды. Недостатки составов на основе эмульгируемых концентратов можно в значительной степени устранить путем включения активного ингредиента в эмульгируемый микроэмульсионный концентрат.

Микроэмульсия представляет коллоидную систему, которая на первый взгляд отличается от стойкой эмульсии размером частиц, которые на порядок величины меньше, чем в стойкой эмульсии. В соответствии с общим определением эта система содержит поверхностно-активные вещества и две несмешивающиеся жидкости, одной из которых обычно является вода, хотя в принципе возможно получение безводной микроэмульсии в результате использования другого растворителя.

Поверхностно-активное вещество может представлять смесь даже 6-8 компонентов, и кроме того оно может включать спирты или амины средней длиной цепи в качестве вспомогательных поверхностно-активных веществ (совместных поверхностно-активных веществ).

Особенностью этой сложной системы является ее термодинамическая стабильность: она образуется самопроизвольно из соответствующих компонентов без участия внешней энергии. Фактом, свидетельствующим в пользу этого состава, является то, что натяжение на границе раздела двух фаз является весьма незначительным, оно приближается к нулю и в переходном состоянии даже становится отрицательным.

По своему внешнему виду микроэмульсия представляет прозрачный раствор, что связано с очень маленьким размером дисперсных частиц. Размер монодисперсных сфер находится в интервале от 0,001 до 0,2 мкм. Хотя эта система является прозрачной, все монохроматические излучения, такие как излучение электронов или нейтронов или рентгеновские лучи, рассеиваются этой системой, что делает возможным определение размера частиц.

Будучи коллоидной системой, микроэмульсия может использоваться для получения средств для защиты растений на основе указанных характеристик.

Еще одним преимуществом микроэмульсии является то, что она содержит меньшее количество органического растворителя по сравнению с составом на основе эмульгируемого концентрата, что является предпочтительным как с точки зрения защиты окружающей среды, так и в отношении опасности воспламенения и взрыва. Микроэмульсии предпочтительно используются в применениях, связанных с ультрафиолетовым излучением.

Отличительным признаком известных составов на основе микроэмульсионных эмульгируемых концентратов является то, что кроме активного ингредиента они содержат совокупность неионогенных и анионогенных поверхностно-активных веществ, а также большое количество совместного поверхностно-активного вещества (капиллярно-активное вещество).

Поскольку сложные эфиры тиофосфорной кислоты разлагаются даже в слабо щелочных средах, анионогенные поверх- ностно-активные вещества, обычно используемые для микроэмульсионных составов, не могут применяться в этих составах. Известны составы на основе эмульгируемого концентрата, которые содержат сложный эфир органической фосфорной кислоты, растворенный в минеральном масле, в нефтяных растворителях, хлорированных углеводородах, спиртах, гликолях, простых эфирах, сложных эфирах, кетонах или их смесях с использованием анионного сложного эфира фосфорной кислоты и простого эфира алкилфенолполигликоля в качестве эмульгатора.

Известны составы, содержащие сложные эфиры органической фосфоpной или тиофосфорной кислот в качестве активного ингредиента; эти составы содержат 1-30 мас.% активного ингредиента, а также 20-70 мас.% неионного эмульгатора и 20-60 мас. % минерального масла или пластификатора. Если этот состав на основе эмульгируемого концентрата выливают в воду, самопроизвольно образуется стойкая эмульсия.

Не известен микроэмульсионный состав, который содержит сложный эфир органической фосфорной или тиофосфорной кислоты в качестве активного ингредиента. Кроме того, рецепты, разработанные для микроэмульсионных составов или тиофосфорной кислот, так как эти составы содержат основные компоненты в количествах, достаточных для стимулирования химического разложения сложного эфира или быстрого уменьшения количества активного ингредиента во время хранения.

Целью изобретения является создание устойчивого микроэмульсионного концентрата, содержащего сложный эфир фосфорной и/или тиофосфорной кислоты и обычно используемом количестве в качестве активного ингредиента.

Было установлено, что устойчивый микроэмульсионный состав можно получить из сложных эфиров фосфорной или тиофосфорной кислоты путем использования неионогенного поверхностно-активного вещества. Состояние микроэмульсии можно регулировать в характеристическом интервале температур путем изменения концентрации соответствующего неионогенного поверхностно-активного вещества, вариантно в результате использования совместного поверхностно-активного вещества (капиллярно-активное вещество).

Микроэмульсионные составы по этому изобретению обычно содержат: 25-80 мас.% сложного С₈-С₁₂ - эфира фосфорной кислоты или хиналфос в качестве активного ингредиента: 5-70 мас.% неионогенного повеpхностно-активного вещества (предпочтительно простой эфир алкилфенолполигли- коля, этоксилированный спирт жирного ряда, блок-сополимер, образуемый из этиленоксида и пропиленоксида или их смесей) и 2-50 мас.% воды. Варинатно эти составы могут содержать 1-50 мас. % совместного поверхностно-активного вещества (капиллярно-активное вещество), а также другие обычные добавки (агенты, уменьшающие испарение или улучшающие растекание, либо увеличивающие сцепление). Совместными поверхностно-активными веществами, предпочтительно используемыми в составах по этому изобретению, является С₁-С₆ спирты с прямолинейной и/или разветвленной цепью, С₆-С₈ циклические спирты, С₃-С₈ циклические кетоны с прямолинейной и/или разветвленной цепью, сложные эфиры С₁-С₆ жирных кислот с С₁-С₆ спиртами и их смеси. Вариантно эти составы могут содержать 15-30 мас. % несмешивающегося с водой органического растворителя, предпочтительно ксилола.

Системы в соответствии с этим изобретением квалифицировались как микроэмульсии, когда их затухание при определенной температуре и длине волны, равной 450 нм, было меньше 0,05 (что означает полную прозрачность) при сравнении с раствором ксилола, содержащим такое же вещество в такой же концентрации. В ряде случаев было получено отрицательное значение затухания, что свидетельствует о том, что микроэмульсионная система может быть чище, "cветлее", чем истинный раствор. Такое состояние доступно для наблюдения невооруженным глазом при значениях затухания меньше 0,1.

Составы по этому изобретению иллюстрируются следующими примерами, не ограничивающими объем изобретения.

П р и м е р 1. 0,0-Диэтил-0-
(2-хиноксалинил)-тиофосфат (хиналфос) 25 ч. Ксилол 25 ч. Простой эфир нонилфе- нолполигликоля (ЕО = 10) 18 ч. Этилацетат 20 н. Вода 12 ч.

Этот состав характеризуется затуханием, равным 0,18, при температуре 30^оС, нижняя температура помутнения соответствует 24^оС, а верхняя температура помутнения соответствует 50^оС.

П р и м е р 2. 0,0-Диэтил-0-
(2-хиноксалинил)- тиофосфат 25 ч. Ксилол 25 ч. Простой эфир нонилфе- нолполигликоля (ЕО = 10) 30 ч. Вода 15 ч. Циклогексанон 5 ч.

Этот состав характеризуется затуханием, равным 0,01 при 30^оС, нижняя температура помутнения соответствует 26^оС, а верхняя температура помутнения соответствует 48^оС.

П р и м е р 3. 0,0-Диэтил-0-
(2-хиноксалинил)- тиофосфат 25 ч. Ксилол 25 ч. Простой эфир нонилфе- нолполигликоля (ЕО = 10) 40 ч. Вода 10 ч.

Этот состав характеризуется затуханием, равным 0,07, при 30^оС; нижняя температура помутнения ниже -5^оС, а верхняя температура помутнения равняется 54^оС.

П р и м е р 4. 0,0-Диэтил-0-
(2-хиноксалинил)- тиофосфат 25 ч. Ксилол 25 ч. Блок-сополимер, получаемый из поли- этиленоксида и поли- пропиленоксида, мол.м. 1500 30 ч. Вода 20 ч.

Этот состав характеризуется затуханием, равным 0,315, при 30^оС; нижняя температура помутнения ниже -5^оС, а верхняя температура помутнения соответствует 53^оС.

П р и м е р 5. 0,0-Диэтил-0-
(2-хиноксалинил)- тиофосфат 25 ч. Ксилол 32 ч. Блок-сополимер, полу- чаемый из полиэтиле- ноксида и полипропи- леноксида мол.м. 1500 16 ч. Вода 17 ч. Этилацетат 10 ч.

Этот состав характеризуется затуханием, равным 0,085, при 30^оС, нижняя температура помутнения соответствует 28^оС, а верхняя температура помутнения соответствует 58^оС.

П р и м е р 6. 0,0-Диэтил-0-
(2-хиноксалинил)- тиофосфат 25 ч. Ксилол 30 ч. Вода 17 ч. Этанол 10 ч. Блок-сополимер, полу- чаемый из полиэтиле- ноксида и полипропи- леноксида, мол.м. 1500 18 ч.

Этот состав характеризуется затуханием, равным 0,032, при 30^оС, нижняя температура помутнения соответствует 3^оС, а верхняя температура помутнения соответствует 53^оС.

П р и м е р 7. Кислый 0,0-дилаурилфосфат 25 ч. 0-Лаурилмонофосфат 20 ч. Вода 50 ч. Блок-сополимер, полу- чаемый из полиэтилен- оксида и полипропи- леноксида, мол.м. 1500 10
Этот состав характеризуется затуханием, равным 0,03, при 35^оС, нижняя температура помутнения соответствует 32^оС, а верхняя температура соответствует 75^оС.

П р и м е р 8. 0,0-Диэтил-0-
(2-хиноксалинил)- тиофосфат 25 ч. Ксилол 25 ч. Блок-сополимер, полу- чаемый из полиэтилен- оксида и полипропи- леноксида, мол.м. 1500 10 Этилацетат 30 Вода 10.

П р и м е р 9. Кислый 0,0- Диоктилфосфат 40 ч. 0-Октилмонофосфат 40 ч. Вода 15 ч. Простой эфир нонилфе- нолполигликоля (ЕО = 10) 5 ч.

Этот состав характеризуется затуханием, равным 0,01, при 25^оС, нижняя температура помутнения соответствует 8^оС, а верхняя температура помутнения соответствует 32^оС.

П р и м е р 10. 0,0-Диэтил-0-
(2-хиноксалинил)- тиофосфат 25 ч. Простой эфир нонилфе- нолполигликоля 70 ч. Вода 5 ч.

Этот состав характеризуется затуханием, равным 0,03, нижняя температура помутнения ниже -5^оС, а верхняя температура помутнения соответствует 65^оС.

П р и м е р 11. 0,0-Диэтил-0-
(2-хиноксалинил)- тиофосфат 25 ч. Простой эфир нонилфе- нолполигликоля 70 ч. Вода 2 ч. Этанол 3 ч.

Этот состав характеризуется затуханием, равным -0,135, нижняя температура помутнения ниже -5^оС, а верхняя температура помутнения соответствует 61^оС.

П р и м е р 12. 0,0-Диэтил-0-
(2-хиноксалинил)- тиофосфат 25 ч. Блок-сополимер, полу- чаемый из полиэти- леноксида и полипропи- леноксида мол.м. 1500 24 ч. Циклогексанон 1 ч. Вода 50.

Этот состав характеризуется затуханием, равным 0,02 (разделяется на две фазы без циклогексанона), нижняя температура помутнения соответствует 28^оС, верхняя температура помутнения соответствует 31^оС.

П р и м е р 13. 0,0-Диэтил-0-
(2-хиноксалинил)- тиофосфат 25 ч. Простой эфир полиэти- ленгликоля и одеило- вого спирта (ЕО = 15) 5 ч. Этилацетат 50 ч. Вода 20 ч.

Этот состав характеризуется затуханием, равным -0,06, при 25^оС, нижняя температура помутнения соответствует -1^оС, а верхняя температура помутнения соответствует 28^оС.

П р и м е р 14. Кислый 0,0-Дибутилфосфат 13 ч. 0-н-Бутилмонофосфат 13 ч. Этоксилированный тристирилфенол (ЕО = 20) 5 ч. Этилацетат 19 ч. Вода 50 ч.

Этот состав характеризуется затуханием эмульгатора, равным -0,12, при 25^оС, нижняя температура помутнения соответствует -2^оС, а верхняя температура помутнения соответствует 56^оС.

П р и м е р 15. 0,0-Диэтил-0-
(2-хиноксалинил)- тиофосфат 25 ч. Solvesso 200 (смесь диметилэтилбензола и тетраметилбензола) 28 ч. Блок-сополимер поли- этиленоксида и полипро- пиленоксида мол.м. 10000 27 ч. Вода 10 ч.

Композиция имеет экстинкцию 0,09 при 25^оС, нижнюю температуру помутнения -9 и верхнюю температуру помутнения 45^оС.

П р и м е р 16. 0,0-Диэтил-0-
(2-хиноксалинил)- тиофсофат 20 ч
Shellsol А (смесь диметил-
этилбензола и тетра- метилбензола) 20 ч. Блок-сополимер поли- этиленоксида и полипро- пиленоксида мол.м. около 1000 30 ч. Вода 30 ч.

Композиция имеет нижнюю температуру помутнения 0^оС и верхнюю температуру помутнения 61^оС.

П р и м е р 17. 0,0-Диоктил- гидрофосфат 25 ч. 0-Октилдигидрофосфат 25 ч. Вода 30 ч. Нонилфеноловый полигли- колевый эфир (ЕО = 5) 20 ч.

Композиция имеет экстинкцию 0,15 при 25^оС, нижнюю температуру помутнения -5^оС и верхнюю температуру помутнения 45^оС.

П р и м е р 18. 0,0-Диэтил-0-
(2-хиноксалинил)- тиофосфат 25 ч. Нонилфенолполигли- колевый эфир (ЕО = 20) 50 ч. Вода 25 ч.

Композиция имеет экстинкцию -0,15 при 25^оС, нижнюю температуру помутнения -3^оС и верхнюю температуру помутнения 58^оС.

Эмульсия, содержащая анионные и неионные ПАВ гораздо менее стабильна, чем композиция по настоящему изобретению.

П р и м е р 4. 0,0-Диэтил-
(2-хиноксалинил)- тиофосфат 25 ч. Ксилол 25 ч. Блок-сополимер окиси полиэтилена и окиси полипропилена мол.м. 1500 30 ч. Вода 20 ч.

Эта композиция показывает экстинкцию -0,315 при 30^оС, нижняя температура помутнения ниже -5^оС и верхняя температура 53^оС.

Композиция А
0,0-Диэтил-0-(2-хинокса- линил)-тиофосфат 25 ч. Ксилол 25 ч. Блок-сополимер окиси полиэтилена и полипро- пилена мол.м. 1500 15 ч. Кальциевая соль доде- цил сульфобензойной кислоты 15 ч. Вода 20 ч.

Композиция А показывает экстинкцию - 0,24 при 30^оС. Композиция А и композиция по примеру выдерживалась 30 дней при 40^оС и изучались экстинкция и активность содержащих материалов.

Результаты приведены в таблице.

Как видно выше, композиция согласно предлагаемому изобретению значительно стабильнее композиции А.

Что касается композиций, соответствующих патенту Великобритании N 1270419, то действительно они являются безводными ацетоновыми растворами. С водой они образуют макроэмульсию.

Композиция согласно патенту Великобритании, мас.%:
Эфир 0,0-диэтил-0-хино-
ксалинил-(2)-тион-фос- форной кислоты 25 Изооктилфенилдека- гликолевый эфир 25 Ацетон 50
Добавляя к ней сначала 12 мас.%, а затем на второй стадии 40 мас.% воды, получают макросуспензии с экстинкцией выше 10.

Согласно же изобретению получены композиции, которые дают микроэмульсии в присутствии 2-50 мас.% воды.

Изобретение относится к средству для защиты растений, представляющему собой микроэмульсию и содержащему в качестве активного вещества хиналфос или сложные моно- и ди- C₈-C₁₂ алкилфосфаты в количестве 25-80 мас.%, неионогенное ПАВ- оксиэтилированный (ЕО-5-20) нонилфенол или блоксополимер этилен и пропиленоксидов мол.м. 1500 5-7 мас.% и воду. Дополнительно средство может содержать 1-55% органического растворителя, выбранного из группы: ароматические углеводороды, этанол, этилацетат, циклогексанон или их смесь. Средство обладает высокой физической и химической стабильностью. 1 табл.

1. МИКРОЭМУЛЬСИОННОЕ СРЕДСТВО ДЛЯ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ, включающее активное вещество, неионное ПАВ и воду, отличающееся тем, что в качестве активного вещества оно содержит О-(хиноксалинил-2)-О,О-диэтилтиофосфат (хиналфос) или смесь моно- и ди-C₈-C₁₂-алкилфосфатов, в качестве неионного ПАВ - оксиэтилированный нонилфенол (ЕО-5-20) или блок-сополимер полиэтилен- и пропиленоксидов с мол.м. 1500 и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Указанное активное вещество 25 - 80
Указанное ПАВ 5 - 70
Вода Остальное
2. Средство по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит растворитель, выбранный из группы этилацетат, этанол, циклогексанон, ароматические углеводороды или смесь ксилола с этилацетатом или циклогексаноном, или этанолом (1 : 3 - 5) в количестве 1 - 55 мас.%.