Способ получения производных пиретроида Советский патент 1990 года по МПК C07C69/74 C07C69/743 C07D491/56 A01N37/10 A01N43/42 

Изобретение относится к способу получения производных пиретроида, обладающих инсектицидной активностью.

Цель изобретения - упрощение процесса за счет того, что получают соль карбоновой кислоты, которую подвергают взаимодействию с хлорформиатом и полученный смешанный ангидрид декар- боксилируют в присутствии пиридина при температуре 50-70 С.

Пример 1. 209 г (1 моль) 2,2-диметил-З(2,2-дихлорэ тенил)-цик- лопропанкарбоновой кислоты (цис/транс соотношение 40/60) растворяют в, 1 л 1,2-дихлорэтана, а затем добавляют смесь 140 мл (1 моль) триэтиламина в 10 мл (0,124 моль) пиридина и после

этого в реакционную смесь по каппям в течение 10-15 мин загружают при перемешивании 265 г (1 моль) м-фенокси- бензилхлорформиата. Соль выпадает в осадок немедленно, температура повышается до 28-31°С, при этом также начинает выделяться углекислый газ. По завершении загрузки реакционную смесь нагревают до 55-60°С и перемешивают при этой температуре в течение 1 ч. За этот период времени отщепление углекислого газа завершается. После охлаждения реакционную смесь смешивают с 1 л воды, органическую фазу отделяют, водную фазу экстрагируют, с помощью 200 мл дихлорэтана, органические соли объединяют и промывают

СП

00

to

со

см

- 3158

последовательно с помощью 2x200 мл водного раствора карбоната натрия (5%) и 2 х 200 мл раствора соляной кислоты (2%), высушивают над сульфатом натрия и перегоняют, чтобы уда- лить дихлорэтан. Таким образом,получают 376 г (З-феноксифенил)-метил-З- -(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилцикло- пропанкарбоксилата Частота 97%, выход 9393% Цис/трачс соотношение 40/60.

Пример 2. 209 г (1 моль) 2,2-диметил-3(2,2-дихлорэтенил)-цик- лопропанкарбоновой кислоты (цис/транс соотношение 40/60) растворяют в рзст- воре 1 л гидроокиси натрия (40 г/л) и 10 мл пиридина и 1 л дихлорэтана, затем в смесь по каплям в течение 10-15 мин загружают 263 г (1 моль) м-феноксибензилхлорформиата. Образо- вание углекислого газа начинается немедленно и температура повышается до . После завершения загрузки смесь нагревают при 55-60 С в течение 1 ча После охлаждения фазы разделяют, водную фазу экстрагируют с помощью 200 мл дихлорэтана, органические слои объединяются, высушиваются и перегоняются, чтобы,удалить дихлорэтан. Получают 378 г (3-фенокси-фе- нил) -метил -3 (2 9 3-дихлорэ тепил) -2,2- -диметилциклоиропанкарбоксилата. Чистота 98%, выход 94,7%. Лис/транс соотношение остается без изменения.

Пример 3. 237 г (1 моль) этил-2, 2 диметил-3(2, 2--дихлорэтенил)- -циклопропанкарбоксилата (цис/транс соотношение 42/58) и 25 мп 27%-нсго раствора гидроокиси натрия перемешиваются при в течение 2 ч в присутствии малого количества эмульгатора. После этого дополнительное количество гидроокиси натрия (25 мл) добавляется и смесь перемешивается в течение еще 3 ч. Затем раствор выли- вается в 500 мл горячей воды, осаждается в течение 1 ч и фазы разделяют ся„ Нижний органический слой высуши- ьается.и фильтруется. Фильтрат составляет 135 г (0,57 моль) 2,2 диметил-3 (2,2 дюшорэтенил)-циклолропанкарбок силата (цис/транс соотношение 55/45, обогащенная цис-изомером фракция). К водной фазе, содержащей Натриевую соль 2,2-диметил-3-(2,2-дихлорэтйнил) -циклопропана (цис/транс соотношение 25/75)9 загружаются 4 мл пиридина и 400 мл дихлорэтана, а затем по каплям при перемешивании в течение 10-15 мин

94

добавляется 113 г (0,43 моль) м-феноксибензилхлорформиата. В дальнейшем следуют методике по примеру 2. Получают 163 г (З-феноксифенил)-ме- тил-3 2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметил- циклопропанкарбоксилата„ Выход 95,1%

Пример 4, Следуя методике, описанной в примере 1, и используя 168 г (1 моль) хризантемовой кислоты (цис/транс соотношение 20/80) и 244 г (1 моль) тетрагидрофталимидохлорфор- миата в качестве исходных веществ, и вместо дихлорэтана хлористый метилен в качестве растворителя, получают 320 г (1,3,4,5,6,7-гексагидро-1,3- -диоксо-2Н-изоиндол-2-ил)-метил-2,2- -диме тил-3-(2-метил-1-пропенил)-цик- лопропанкарбоксипата (цис/транс соотношение 20/80)„ Чистота 97%, выход 93,7%.

Пример 5, Следуя описанной методике, и используя 209 г (1 моль) (1 RS)-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дихлор винил)циклопропанкарбоновая кислота и 287,5 г (1 моль) м-феноксибенэаль- дегидциангидринхлорформиата, в качестве исходных веществ получают 408 г (Е8)-альфа-циано-3-фенокси-фенил-(1- -метил-К5)-цис-3-(2,2-дихлорвинил)- -2,2-диметилциклопропанкарбоксилата. Чистота 96%, выход 94,1%.

Пример 6. Осуществляя процесс по примеру 1 и используя 209 г (1 моль) (1 К8)-цис-2,2-диметил-3(2, -дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты и 305,5 г (1 моль) 3-фенокси -4-фторбензальдегидцианогидринхлор- формиата в качестве исходных веществ, получают 418 г (КЗ)-альфа-циан-(З-фе нокси-4-фторфенил)-метил-(1 К8)-цис- -2,2-диметил 3-(2,2-дихлорвинил)-цик- лопропанкарбоксилатаа Т1истота 96%, выход 92,5%. i

Пример 7. Следуя описанной методике и используя 298 г (1 моль) (1 К$)-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибром- зинил)-циклопропанкарбоновой кислоты и 287,5 г (1 моль) м-феноксибензаль- дегидциангидринхлормиата, получают 486 г (КЗ)-альфа-циано-З-феноксибен- зил-(1 RS)-3-(2,2-дибромвинил)-2,2- -диметилциклопропана, Чистота 96%, выход 92,3%.

Смешанный ангидрид является неустойчивым промежуточным соединением, выделение которого невозможно в силу его нестабильности. Образование летучего углекислого газа является основ515812

ным индикатором существования смешанного ангидрида.

Пример 8. Получение метил- феноксибензилхлорформиата„

В круглодонной колбе смешивают - 20 г (0,1 моль) м-феноксибензилового спирта, 10,1 г (0,1 ) триэтилами- на и 100 мл хлорбензола. Смесь охлаждают до 0-5 С при постоянном пе

ремешивании. Затем в реакционную смесь подают фосген в эквивалентном количестве, следя за тем, чтобы температура не повышалась выше Ю°С, После завершения подачи газа реакционную смесь нагревают до 30°С и перемешивают ее при этой температуре полчаса. Затем смесь выливают в 300 мл ледяной воды, органическую фазу отделяют, промывают трижды 200 мл пор- циями 5%-ного водного раствора карбоната натрия и после сушки перегоняют в вакууме для удаления хлорбензола.

Получают 25,0 г м-феноксибензил- хлорформиата. Выход 96%, n D 1,5845.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет создания более безопасной технологии, так как при его осуществлении выделяются в качестве побочных продуктов безвредные соединения NaCl и С02, в то время как при использовании согласно известному способу м-феноксибензилга- логенида, который получают галоидиро- ванием соответствующего спирта и его метилпроизводного с помощью SOC12 и PClff с выходом 70-80%, образуются нежелательные продукты как S02 и НС1.

Кроме того, используемый в качест- ве одного из исходных соединений хлорформиат получают с выходом 100% из более дешевого сырья.

Формула изобретения

Способ получения производных пиретроида общей формулы

R,

К.4 RT / 3

Сlvi

HC CH-COO-CH-R2

5

196

где RI - водород или цианогруппа

R2 - феноксифенил, феноксибензил или гексагидро-1,3-диоксо- -2Н-ИЗОИНДОЛ-2-ИЛ; R3 и

R4 - С ,-С -алкил;

R5 - СН - С R« - R/

группа, где

RJ - галоген или метил, взаимодействием соли карбоновой кислоты с галогенпроизводным в присутствии оснований, отличающий- с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых предметов, карбоновую кислоту общей форм лы

V3

нс сн-соон i

R5

где R.J - Rff имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с органическим или неорганическим основанием в среде водного и/или органического растворителя, полученную соль непосредственно подвергают взаимодействию с хлорформиатом общей формулы

el-COO-CH-RO

R.

где R, и R, имеют указанные значения, в среде водного и/или органического растворителя и полученный смешанный ангидрид формулы

R4 ЕЦ - Ч / 3

I

RS н-о-с

с %

лгде R1 - Fs имеют указанные значения, непосредственно подвергают декарбок- силированию в присутствии пиридина при 50-70°С.

Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к получению производных пиретроида. Цель - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Получение ведут реакцией карбоновой кислоты с органическим или неорганическим основанием в среде водного и/или органического растворителя. Полученную соль подвергают взаимодействию с хлороформиатом общей ф-лы C1-COO-CH(R 1)-R 2, где R 1 и R 2 указано выше, в среде водного и/или органического растворителя и полученный смешанный ангидрид подвергают декарболксилированию в присутствии пиридина при 50-70°С.