СИНЕРГЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ПРОТИВ ЧЛЕНИСТОНОГИХ Российский патент 1996 года по МПК A01N53/00 

Настоящее изобретение относится к новой синергетической композиции против членистоногих, включающей несколько пиретроидальных активных ингредиентов, безвредных для теплокровных.

Большинство распространенных средств для поражения вредителей являются нейроактивными веществами (нервными ядами) они поражают функции нервной системы у животных в большей или меньшей степени (F.Mafsumura: Differential toxicities al insecticides and halogenated aromatics, Pergamon Press 1984). В результате этого большинство препаратов не обладает соответствующей селективностью.

Известны инсектицидные композиции, включающие смесь перметрина и декаметрина (ЕР N 5826) или смесь перметрина и тетраметрина (заявка ФРГ N 2704066). Однако указанные препараты недостаточно эффективны.

Этот недостаток позволяет устранить новая композиция на основе перитроидов.

Таким образом настоящее изобретение относится к синергетической композиции против членистоногих, включающей несколько пиретроидальных активных ингредиентов, безопасных для теплокровных организмов, причем в качестве пиретроидального активного ингредиента используют 0,1 20% вес. 1S-транс-R-α-циан-3-феноксибензил-3 (2,2-дихлорвинил) -2,2-диметилциклопропанкарбоксилата формулы I

или смесь в весовом соотношении 1: 1 1R-транс-S-(α-циан-3-феноксибензил)-3-(2,2-дихлорвинил) -2,2-диметилциклопропанкарбоксилата 1S-транс-R-(a-циан-3-феноксибензил)-3-(2,2-дихлорвинил) -2,2-диметилциклопропанкарбоксилат и 0,05 10% вес. транс-тетраметрина, 3,4,5,6-тетрагидрофталимидметил(1RS)-транс-хризантемат формулы II

и 0,1 40% вес бутоксида пиперонила формулы III
при этом общее количество активного ингредиента составляет 0,25 70% вес. и целевые добавки, выбранные из группы ПАВ, жидкий носитель, твердый носитель, диспергирующий агент остальное.

В качестве поверхностно-активного вещества используют кальциевую соль алкиларилсульфокислоты, нонил, динонилфенолэтоксилат (ЕО= 16 20), тристирилфенолэтоксилат (ЕО=20).

В качестве растворителя используют ксилол, этиленгликоль, воду.

В качестве диспергирующего агента используют диоктилсульфосукцинат и полимеризованную Na соль алкилнафталинсульфокислоты.

Наиболее предпочтительны следующие композиции:
пиретроидальное активное вещество 0,25 70%
кальциевая соль алкилсульфокислоты 0,2 5%
нонил, динонилфенолэтоксилат 0,1 5,2%
тристирилфенолэтоксилат 0,05 2%
ксилол остальное
или
пиретроидальное активное вещество 0,25 70%
кальциевая соль алкиларилсульфоната 2,5 9%
нонил, динонилфенолэтоксилат 0,5 3,5%
тристирилфенолэтоксилат 2 8%
ксилол или этиленгликоль 5 10 или 4, 6, 5%
вода остальное
или
пиретроидальное активное вещество 0,25 70%
диоктилсульфосукцинат 1 2%
полимеризованная Na соль алкилнафталинсульфокислоты 6 8%
кремнезем остальное
Композиции в соответствии с изобретением обладают замечательным действием против следующих вредителей: мух (например Hydrotaca irritans, morellia simplex, m.hortorum, Halmatobla spp. Stomoxys culatrans, musca domestica, m. automnalis, Glossina spp. Simulium spp. Culiroides Thlebotomus spp. Tabanidae), блох (например, Xenopsylla spp. Puley spp. Clonocephalides cepp.), клопов (например, Cimex spp. Triatoma spp. Pihodnius spp.), вшей (например Pediculus spp. Ththirius pubis, Damalinia, Haematophinus), клещей или комаров) например, Sxodes, Sporoptes spp. Scabiei), тараканов (например Blutella germanica, Bluta spp. Scabiei), тараканов (например Blutella germanica, Bluta brientalis, Periplaneta americana. Peroplaneba australasie, Supefla longipalpa, различных вредителей при хранении (например, Tribolium spp. Trogoderma spp. stegobium spp. sitophilus spp. Tenebrio spplec, stagobriem paniccum, Sitotroga cerealella, Zaorotes subfaceiatus, Rhyxopertha dominica, ptinus spp. Cryazaephilus surinamensis, O. mercutor, Lasioderma serricorne, necrobia spp. Dermestes spp. Carpopohilus spp. Dryptolestes spp. mezium spp. a laevigatus, Cullosobrechus spp. Bruchus spp. anthrenus verbasci, Ephestia spp. и др. ) а также по отношению к большому кругу сельскохозяйственных вредителей, принадлежащих к отряду липодептера, колиоптера, гетероптера, гомоптера, гипеноптера, диптера или акариформ.

Композиция согласно изобретению обладают низкой токсичностью и можно получить селективный препарат для поражения членистоногих. Данные по синергетическому действию представлены в таблице 1.

Композиции в зависимости от цели применения могут находиться в различных формах. Для получения эмульсии целесообразно примешивать в композицию анионное поверхностно-активное вещество, неионное поверхностно-активное вещество и другие неионные компоненты, а также растворитель.

Из композиций в соответствии с изобретением можно также получать порошкообразный препарат, применяемый с водой, при этом добавляют диспергирующее вещество и носитель. Так, предпочтительная форма препарата в соответствии с изобретением содержит в качестве диспергатора 1 2 мас. диоктилсульфосукцината и 6 8 мас. полимеризованной натриевой соли нафталинсульфокислоты, а также в качестве носителя кремнезем и тальк.

Для уничтожения вредителей на больших площадях, распространяющихся по берегам (например комары, москиты) составы смесей активных веществ в соответствии с изобретением удобно применять в форме препарата с ультрамалыми объемами, которые разбрызгивают с самолетов или вертолетов. Такая композиция содержит наряду с активными веществами предпочтительно в соотношении 1:100 - 1:2 смесь алифатических углеводородов и минеральные или растительные масла.

Композиция в соответствии с изобретением является более эффективной, чем известная в частности, смесь перметрина и декаметрина или перметрина и декаметрина оказывает действие также более явно по отношению к этим устойчивым штаммам (см. биологический пример 3).

Нижеследующие примеры подтверждают объем защиты.

1. Биологические примеры.

Пример 1.

Исследуют разведенные в лаборатории в возрасте 3 5 дней взрослые женские особи домашних мух (musca domestica WHO (SRS)). Активное вещество - н-бутанол или этоксиэтанол, растворяют в целлюзольве и 0,22 мл его наносят по каплям на покров Cuticula мух, легко оглушенных двуокисью углерода. Обработанных мух подкармливают в пластиковом стакане ad libitum сахаром и водой. Через 24 часа оценивают опыт. Соотношение погибших мух выражено в процентах (смертность,). Из полученных данных с помощью пробитанализа получают значение LD₅₀.

Комбинированное влияние получено с помощью соотношения так называемого ожидаемого действия, достигаемого на основании единственного действия (У) компонента и конкретно измеренного действия (М). Если измеренное действие больше, чем ожидаемое действие, тогда речь идет о синергетическом действии. Если измеренное и ожидаемое действие равны, то речь идет об аддитивном действии.

Если измеренное действие меньше ожидаемого действия, то между компонентами существует антагонистическое действие.

Ожидаемое значение может быть с соответствующим усреднением, которое синергетический фактор указывает как отношение ожидаемого и измеренного значения:

в которой А и В концентрации (или соотношения) компонентов, в индексе LD₅₀ значения касаются соответствующих компонентов.

в которой SF синергетический фактор.

Полученные значения показывают наряду с различным содержанием изомеров пиперметрина также и хороший синергизм смеси IR-транс-S- и IS-транс-R изомеров (трансмикс) в соотношении 1:1 (вышеприведенная таблица 1).

То, что один из пиперонилбутоксида обладает незначительным действием можно заключить из того, что снижается значение LD₅₀.

Действие пиперонилбутоксида на активность некоторых изомеров пиперметрина исследовано топикально на домашних мухах (Musca domestica (SRS)). (табл. 2).

Пример 2.

Вышеописанным методом исследованы смеси трансмикстетраметрин в различных соотношениях с пиперонилбутоксидом и без него. Полученные данные указывают на слабый антагонизм между простой двойной смесью из трансмикса и тетраметрина (таблица 3) с пиперонилбутоксидом было измерено неожиданно высокой действие двойной смеси, объясненное не одним синергетическим действием обоих пиретроидов (таблица 4). (В применяемых дозах ТЕТ один не имеет действия). (табл. 5).

Пример 3.

Исследования активности на резистентных насекомых.

Из личинок домашних мух, собранных из корма для свиней, выведены развившиеся особи. При исследовании действия перметрина на них наряду с заметным увеличением значения LD₅₀ наблюдают также высокой степени разнородность, которая проявляется в выравнивании кривой доза-действие и в заметном подъеме значения LD₉₅. Чтобы повысить устойчивость, гомогенизировать популяцию и обеспечить определенное количество испытуемых насекомых собранных популяций мух через 5 генераций не обращают внимание на уровень LD₆₀ при выражении селекции, т. е. в каждой генерации топикально обрабатывают 2000 мужских и 2000 женских особей мух указанной дозой (LD₇₀). Выжившие насекомые дают родительскую генерацию следующих генераций. Разведение проводят по методу Сависки.

Насекомые исследованы, как описано в примере 1.

Значения LD₅₀ получены с помощью пробит-анализа (табл.6).

Результаты показывают, что активность смесей трансмикстетраметрин-пиперонилбутоксид значительна даже в случае резистентных мух.

Пример 4.

Из эмульсионных препаратов, приготовленных в соответствии с примером 3, получены эмульсии с 200-, 400-, 800-, 1600-, 3200- и 6400-кратным разбавлением водой, из которых под давлением 2 атм двухфазным пульверизатором разбрызгивают дозы 0,5 из чашки Петри с диаметром 9 см. После высыхания в чашки Петри помещают соответственно по 10 штук домашних мух (женские особи в возрасте 3 5 дней) на дозу в четырех параллельных опытах. Через 60 минут подсчитывают лежащих на спине мух (симптом Кнокдауна) и выражают их количество в процентах (таблица 7).

Установлено, что поражающее действие даже при очень большом разбавлении значительно.

Пример 5.

Исследуемые насекомые (немецкие тараканы Blatella germanica).

На дозу было обработано 20 штук 1 2-недельных тараканов, мужской особи, выведенных их непрерывной разводимой лабораторной популяции, при легком наркозе двуокиси углерода с помощью 0,22 μm раствора н-бутанола вещества соответствующей концентрации, топикально.

После обработки насекомых в пластиковых стаканах подкармливают кормом для собак с водой или имеющимся в продаже. Оценку проводят через три дня. Количество погибших насекомых выражают в процентах. Результаты приведены в таблице 8.

Пример 6.

Исследуемые насекомые: маленькие мучные жуки (Tribolium confusum).

На дозу было обработано по 20 штук взрослых особей в возрасте 1 2 недели из непрерывно разводимых лабораторных популяций раствором н-бутанола вещества в количестве 0,22 нл, топикально. Обработанных жуков выдерживают в закрытой ватой стеклянной колбе. Через 24 часа определяют количество погибших жуков (таблица 9).

II. Примеры приготовления.

Эмульгируемые концентраты.

В 500 мл ксилола при 40^oC растворяют пиперонилбутоксид, кальциевую соль алкиларилсульфоната, нонилфенол- и динонилфенолэтоксилат и тристирилфенолэтоксилат, затем при перемешивании растворяют пиретроиды и раствор при 20^oC добавляют до 1000 мл (таблица 10, 11).

Представленные в таблице 10 препараты согласно примерам 1 8, исследованы при 30^oC на стабильность в СIPAC A- и D-воде, в 0,2, 1 и 5 об. Пробы в течение 14 дней подвергают тепловому воздействию при температуре 54±2^oC и в вышеуказанных СIPAC водах проведены испытания проб на эмульсионную стабильность и редиспергирование.

8 проб с рассеянием до 10% проявляют себя так же, как и свежеприготовленные пробы.

Транспарентные растворы.

Общие методы.

В необходимом количестве ароматических смесей растворителей растворяют пиперонилбутоксид, кальциевую соль алкиларилсульфата, алкилфенолэтоксилата и тристирилфенолэтоксилата, затем при температуре 40^oC растворяют трансмикс и тетраметрин. Полученный раствор выливают в ионообменную воду, содержащую в 500 мл 8% этиленгликоля, затем при 20^oC водой, содержащей 8% этиленгликоля, доводят объем до 1000 мл (таблица 12 примеры 12 19).

Вышеописанные транспарентные растворы исследованы согласно методикам, описанным для эмульсионных концентратов. Стабильность проб до и после хранения остается удовлетворительной.

Пример 20 (ULV).

В 250 мл сольвессо 150 растворяют 20 г пиперонилбутоксида, 10 г трансмикса и 1 г тетраметрина полностью, затем при 20^oC парафиновым маслом доводят раствор до объема 1000 мл.

Пример 21 (ULV).

В 250 мл сольвессо 150 растворяют 10 г пиперонилбутоксида, 5 г трансмикса и 1 г тетраметрина, затем при 20^oC раствор доводят до объема 1000 мл добавлением подсолнечного масла.

Пример 22.

В лабораторную сушилку в псевдоожиженном слое двухфазным пульверизатором впрыскивают на 745 г кремнезема при 40^oC и давлении 2 атм давления жидкости и 3 атм давления воздуха раствор 200 мл ксилола, 100 г пиперонилбутоксида, 50 г трансмикса и 5 г тетраметрина. К высушенному порошку добавляют 20 г диоктилсульфосукционата и 80 г полимеризованной натриевой соли алкилнафталинсульфокислоты. Гомогенную порошкообразную смесь измельчают в ультраплексной мельнице до величины зерна менее 20 μm: время смачивания продукта составляет 20 секунд, его способность находиться во взвешенном состоянии по СIPAC 86%
Пример 23.

Согласно примеру 22 раствору 150 мл ксилола, 20 г пиперонилбутоксида, 10 г трапсмикса и 1 г тетраметрина распыляют на 894 г кремнезема. К высушенной смеси добавляют в гомогенизаторе 15 г диоктилсульфосукцианата и 60 г полимеризованной натриевой соли алкилнафталин-сульфокислоты, затем ее измельчают. Время смачивания порошкообразной смеси составляет 12 секунд, ее способность находиться во взвешенном состоянии 88%
Пример 24.

Описанным в примере 22 способом раствор 75 мл ксилола, 2 г тетраметрина распыляют на 996 г кремнезема. Продукт можно без измельчения применять в качестве порошка для распыления.

Пример 25.

Согласно примеру 22 раствор 100 мл ксилола, 10 г пиперонилбутоксида, 5 г трансмикса и 0,5 г тетраметрина наносят на 985 кремнезема. Получают порошок для распыления.

Пример 26 (ЕС).

К 253 мл Solvesso 150 приливают 400 г пиперонилбутоксида и в этой смеси при 30^oC растворяют 200 г трансмикса, 100 г тетраметрина и затем 15 г нонилфенолэтоксилата, 10 г динонилфенолэтоксилата, 12 г тристирилфенолэтоксилата и 10 г алкиларилсульфоната.

Пример 27.

Транспарентную эмульсию, приготовленную согласно примеру 15 Butox B-50 (содержит дельтаметрин), используемую в качестве стандарта, разбавляют. Зрелые клещи-самки (Psoroptes cunuculli), сохраненные в зайце, обрабатывают адекватными растворами в кюветах Elisa пластины. После 24 и 48 часов определяют смертность. Температура инкубации составляет 28±1^oC c относительной влажностью 60%
Проверки были сделаны на 20 22 индивидуумах во всех концентрациях шесть раз. Результаты сведены в таблицу 13.

В примере 15 концентрация активного ингредиента представляет собой концентрацию трансмикса в растворе.

Пример 28.

Из смачиваемого порошка композиции согласно примеру 22 и Fendona-B (содержит альфаметрин), используемого в качестве стандарта, готовят суспензию и исследуют согласно примеру 4. Результаты сведены в таблице 14.

В таблице 15 представлены предельные и средние значения концентраций и соотношений биологически активных веществ, заявленных композиций.

Таким образом композиций согласно изобретению представляют собой эффективные средства для борьбы с членистоногими, абсолютно безвредными для теплокровных,
В описании используют следующие сокращения и свободные наименования:
Альфаметрин смесь из 1S-цис-R-α-циано-3-феноксибензил-3-(2.2-диметил-циклопропанкарбоксилата и 1R-цис-S-(a-циано-3-феноксибензил)-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2 -диметил-циклопропанкарбоксилата в отношении 1:1.

Циперметрин (RS)-a-циано-3-феноксибензил-(1RS)-цис, транс-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат,
ДДТ 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)-этил.

Дельтаметрин 1S-цис-R-(a-циано-3-феноксибензил)-3-(2,2 -дибромвинил)-2,2-диметил-циклопропанкарбоксилат,
Дихлорфос ДДVР 0,0-диметил-2,2-дихлорвинилфосфат.

Малатион 0,0-диметил-S-(1,2-дикарбэтоксиэтил)-дитиофосфат.

РВО пиперонилбутоксид.

Перметрин (±) цис,транс-3-феноксибензил-3-(2,2-дихлорвинил) -2,2-диметил-циклопропанкарбоксилат.

Пропоксур 2-(изопропоксифенил)-метилкарбамат.

SF синергетический фактор.

ТЕТ тетраметрин 3,4,5,6-тетрагидрофталимидо-метил-(1RS)-цис-транс-хризантамат,
Транс ТЕТ транс-тетраметрин 3,4,5,6-тетрагидрофталамидо метил(1RS)-транс-хризантемат.

Трихлорфон 0,0-диметил-1-гидро кси-2,2,2-трихлорэтилфосфонат.

TRI транс-смесь смесь из 1S транс-R-(a-циано-3-фенокси-3(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропан карбоксилата и 1R-транс-S-(a-циано-3-феноксибензил)-3-(2,2-дихлор винил)-2,2-диметил-циклопроканкарбоксилата в весовом отношении 1:1.

вес.

Использование: в сельском хозяйстве. Сущность изобретения: синергетическая композиция против членистоногих, включающая в качестве активного вещества несколько пиретроидов в количестве 0,25 - 70 вес. проц. и целевые добавки, выбранные из группы ПАВ, жидкий носитель, твердый носитель, диспергирующий агент. 15 табл.

1. Синергетическая композиция против членистоногих, включающая несколько пиретроидальных активных ингредиентов, безопасных для теплокровных организмов, отличающаяся тем, что в качестве пиретроидального активного ингредиента используют 1S-транс-R-альфа -циан-3-феноксибензил-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметил-циклопропанкарбоксилат формулы

в количестве 0,1 20 мас. или при весовом соотношении 1 1 1R-транс-S-(альфа-циан-3-феноксибензил) -3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат и 1S-транс-R-(альфа-циан-3-феноксибензил)-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2 -диметилциклопропанкарбоксилат и транс-тетраметрин (3,4,5,6-тетрагидрофталимидметил (1RS)-транс-хризантемат) формулы

в количестве 0,05 10 мас. и бутоксид пиперонил формулы

в количестве 0,1 40,0 мас. при этом общее количество активного ингридиента составляет 0,25 70,0 мас. и целевые добавки, выбранные из группы ПАВ, жидкий носитель, твердый носитель, диспергирующий агент - остальное. 2. Синергетическая композиция в форме эмульсионного концентрата по п.1, отличающаяся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют кальциевую соль алкиларилсульфокислоты, нонил-, динонилфенолэтоксилат (ЕО 16 20), тристирилфенолэтоксилат (ЕО 20), в качестве жидкого носителя ксилол при следующем масовом соотношении компонентов, мас.

Пиретроидальное активное вещество 0,25 70,0
Кальциевая соль алкиларилсульфокислоты 0,2 5,0
Нонил-, динонилфеноэтоксилат 0,1 5,2
Тристирилфенолэтоксилат 0,05 2,0
Ксилол Остальное
3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют кальциевую соль алкиларилсульфоната, нонил-, динонилфенолэтоксилат, тристиролфенолэтоксилат, в качестве растворителя ксилол, или этиленгликоль, вода при следующем соотношении компонентов, мас.

Пиретроидальное активное вещество 0,25 70,0
Кальциевая соль алкиларилсульфоната 2,5 9,0
Нонил-, динонилфенолэтоксилат 0,5 3,5
Тристирилфенолэтосилат 2 8
Ксилол или этиленгликоль 5 10 или 4,0 6,5
Вода Остальное
4. Композиция в форме порошкообразного препарата по п.1, отличающаяся тем, что в качестве диспергируемого агента используют диоктилсульфосукцинат и полимеризованную натриевую соль алкилнафталинсульфокислоты, в качестве твердого носителя кремнезем при следующем соотношении компонентов, мас.

Пиретроидальное активное вещество 0,25 70,0
Диоктилсульфосукцинат 1 2
Полимеризованная натриевая соль алкилнафталинсульфокислоты 6 8
Кремнезем Остальное