ИНСЕКТИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ ОТ ЧЛЕНИСТОНОГИХ ВРЕДИТЕЛЕЙ ДЛЯ УМО-ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 1994 года по МПК A01N25/02 A01N53/00 A01N57/12 

Изобретение касается композиций сверхмалых объемов для защиты растений от членистоногих, содержащих добавки, модифицирующие межфазное натяжение.

Известно, что методы нанесения малых и сверхмалых объемов опрыскиванием являются наиболее благоприятными и экономичными методами, применяемыми при защите растений и леса. Эти формы препаратов применяют в очень малом количестве (5 л/га) без разбавления или при малом разбавлении водой (5-100 л/га) вместо обычной высокой степени разбавления (600 л/га) или средней степени разбавления (100-600 л/га). Преимущество упомянутых обработок заключается в том, что не требуется воды для приготовления распыляемого вещества и иногда формы препаратов сверхмалых объемов являются более активными, чем эмульсионные концентраты, содержащие ту же дозу активного ингредиента.

Однако при обработках, использующих препарат в количестве менее чем 5 л/га (т. е. обработки сверхмалыми объемами), можно обеспечить достаточное покрытие поверхности, которое в свою очередь гарантирует эффективную борьбу с вредителями, только если опрыскивание проводят при точном оптимальном распределении размеров капель. Оптимальный размер капель играет очень часто более важную роль, чем используемая доза, поэтому обычно используют специальные насадки для распыления. Формы препаратов обычно используют без разбавления и активный ингредиент обычно растворен в растительном и/или минеральном масле.

В качестве минерального масла используют смесь алифатических и ароматических углеводородов с вязкостью, не превышающей 50 сп и температурой вспышки выше 60^оС (т. е. парафиновое масло, Risella 917, Solvesso 200, НАN, Еххоl D 60).

Эффективность воздействия контактных инсектицидов обусловлена также прочностью удерживания капель, находящихся на поверхности растения. Масла, используемые в препаратах сверхмалого объема, растекаются скорее по поверхности, чем проникают в эпикутилярный слой воска растения. Это значит, что контактные поверхности между растением и нанесенной каплей, а таким образом и фактические поверхности для ресорбции активного ингредиента в растение увеличиваются, однако конкретная доза, "доступная" для насекомых, может уменьшаться, что может снизить интоксикацию.

Известно, что на эффективность перметрина, использованного в форме масляного препарата ультрамалого объема, может положительно влиять время задержки пребывания капли на поверхности листа, что зависит от угла смачивания (угол контакта). Угол смачивания зависит от поверхностного натяжения твердой и жидкой фаз, межфазного натяжения и от шероховатости поверхности.

Изобретение касается сверхмалых форм препаратов для защиты растений от членистоногих вредителей, пригодных для применения в очень малом количестве, содержащих 0,75-20,0 г/л синтетических пиретроидов и/или сложных эфиров тио- или дитиофосфорной кислоты в количестве 7,5-400 г/л, растворенных в смеси, состоящей из 5-250 г/л алифатических углеводородов и подсолнечного масла в количестве, необходимом до 1000 мл, и содержащих далее алкилариловый эфир полигликоля в количестве 15-60 г/л, в качестве добавки, способствующей получению начального угла смачивания (краевого угла) препарата на растительной поверхности более 13^о, более 6^о через 20 мин и по меньшей мере 2^о через 120 мин.

Целью изобретения является получение капель при опрыскивании, имеющих пролонгированное время задержки, под влиянием упомянутых факторов и повышения таким образом эффективности форм препаратов ультрамалого объема.

Изобретение базируется на признании того, что эффективность некоторых форм препаратов сверхмалого объема в масле или в смеси может быть повышена, если упомянутые композиции содержат подходящие компоненты для модификации проникновения. Известные формы композиций, cверхмалого объема, иcпользуемые без разбавления не содержат добавок (тензиды) для уменьшения межфазного натяжения.

Изобретение касается композиций сверхмалого объема для защиты растений от членистоногих вредителей, пригодных для применения в очень малых количествах, содержащих 1,75-20 г/л синтетических пиретроидов и/или сложных эфиров тиофосфорной кислоты или дитиофосфорной кислоты в количестве 7,5-400 г/л, растворенных в смеси, содержащей 5-250 г/л алифатических углеводородов и подсолнечное масло в количестве, необходимом до 1000 мл, и содержащих далее простой алкилариловый эфир полигликоля с 8-10 окиэтильными группами в количестве 15-60 г/л в качестве добавки, способствующей тому, что начальный угол смачивания (краевой угол) препарата на поверхности растения больше 13^о, больше 6^о через 20 мин и по меньшей мере 2^о спустя 120 мин.

Композиции согласно изобретению содержат следующие синтетические пиретроиды: хинмикс, циперметрин, тетраметрин, трансмикс.

Композиции согласно изобретению содержат следующие сложные эфиры тиофосфорной кислоты: фенилтритион, хиналфос, или фозалон.

В композициях согласно изобретению предпочтителен простой нонилфеноловый эфир полигликоля (этиленоксида-8-10) для использования в качестве простого алкиларилового эфира полигликоля, и смесь алифатических углеводородов является предпочтительно смесью углеводородов с 10-15 углеводородными атомами, содержащей 45-50% нафтенов и имеющей температуру вспышки выше 50^оС.

Масло, используемое в препаратах согласно изобретению, является предпочтительно не содержащим примесей, дважды фильтрованным подсолнечным маслом (фармакопейной чистоты).

Те композиции являются наиболее эффективными, которые благодаря модифицирующим компонентам, делают возможным получение такого краевого угла, который обеспечивает адгезию капель, локализованных на вертикальной или горизонтальной поверхности растения между упомянутыми двумя геометрическими положениями и может ингибировать их абсорбцию в течение 2 ч.

Экспериментальные данные, представленные в следующих примерах, показывают, что эффективность этих композиций впечатляет своей неожиданностью в сравнении с композициями, не содержащими модифицирующего соединения.

Краевой угол (угол смачивания) зависит от межфазного натяжения между каплей масла и данной поверхностью растения, далее от силы тяжести, воcходящей к размеру капли, от качества масла и от различных физических параметров, т. е. температуры, влажности. Все это влияет на растекание капли и на проникновение активного ингредиента в эпикутилярный слой воска.

В следующих примерах поведение капель, имеющих диаметр 80 мкм в полученных в стандартных физических условиях из предпочтительной смеси масел, было испытано на различных поверхностях растений в присутствии различных модификаторов проникновения, использованных отдельно или в смеси.

В ходе наших экспериментов были исследованы смеси различных растительных масел, т. е. cоевое, редьки, пальмовое, подсолнечное масло и минеральные масла, т. е. различные ароматические и алифатические углеводороды и их смеси в качестве растворяющих смесей. В качестве поверхности растений были использованы молодые листья люцерны и подсолнечника. Угол смачивания и время абсорбции композиций сверхмалого объема для защиты растений определяли оптическим методом, а время задержки отслеживали по изменению угла смачивания во времени.

Было установлено, что угол смачивания раствора, полученного с использованием смеси подсолнечного масла и смешанных гидрогенизированных алифатических углеводородов, равен 7-10^о, однако могут быть получены даже более низкие значения (7-1^о) при использовании других смесей. Неожиданно оказалось, что время проникно- вения композиций, имеющих относительно большой угол смачивания (10^о), составляет только 15-20 мин. Проникновение композиций сверхмалого объема, имеющих угол смачивания менее 7^о, происходит очень быстро, в течение 2-15 мин.

Таким образом, эта смесь для растворения была использована как исходный растворитель, который показывает в форме композиции сверхмалого объема угол смачивания, равный 7-10^о. Этим требованиям удовлетворяет следующая композиция: 0,75-20 г/л пиретроида и/или 7,5-400 г/л сложного эфира тио- или дитиофосфорной кислоты, смеси 5-250 г/л алифатических углеводородов и подсолнечного масла до объема 1000 мл.

При использовании указанной композиции угол смачивания поверхности растительной модели составлял 7-10^о и время проникновения равнялось 15-20 мин.

Смесь алифатических углеводородов Еххsol Д 60 и Д 100 (смесь углеводородов с 10-15 углеродными атомами, содержание нафтенов 45-50%, температура вспышки 50-100^оС) использовали в качестве компоненты растворителя для композиции.

Подсолнечное масло использовали фармакопейного качества, дважды профильтрованное.

Были испытаны несколько добавок, модифицирующих межфазовые характеристики в различных концентрациях, и угол смачивания и его изменение во времени определены на листьях люцерны и подсолнечника.

В качестве компонентов, модифицирующих проникновение, применяли следующие материалы: материалы ионогенного типа: кальциевая соль додецилсульфокислоты; материалы неионогенного типа: простые эфиры жирных спиртов и полигликоля: соединения формулы RХ(СН₂СН₂О)_уН, в которой, если Х равен нулю, то RО означает спирт коксового масла, олеиновый спирт, спирт соснового масла, изотридециловый спирт; простые алкилариловые эфиры полигликоля, соответствующие приведенной выше общей формуле, в которой, если R - алкил - фенол, то он означает нонилфенол или трибутилфенол и У равен 2-12; простые эфиры предельных аминов полигликоля, в которых если Х означает NН, тогда RNН является амином кокосового масла, стеариловым, олеиновым амином, амином соснового масла и Y равен 2-12 ч; блоксополимер пропиленоксида и этиленоксида (этиленоксида 10-12).

Было установлено, что формы препаратов сверхмалых объемов, соответствующие следующей композиции:
0,75-20 г/л пиретроида и/или 7,5-400 г/л сложного эфира тио- или дитиофосфорной кислоты,
5-250 г/л смешанных алифатических углеводородов,
15-60 г/л простого алкиларилового эфира полигликоля (окси этилена 8-10) и подсолнечного масла до 1000 мл, имеют начальный угол смачивания на поверхности растительной модели, равный 13-21^о, через 20 мин, равный 6-10^о, и через 120 мин равный 2-3^о, и он уменьшается до 0^о только после 180 мин.

Если использовать какие-либо другие добавки в концентрации 15-60 г/л, или испытываемая композиция не содержит никаких добавок, то начальный угол смачивания, определенный на поверхности растения, был менее 16^о и равнялся 0^о через 20 мин в случае люцерны и менее 8^о в случае кукурузы и обоих случаях равнялся нулю через 120 мин.

На следующих примерах будет подтверждено, что время проникновения капель опрыскивания может быть существенно увеличено использованием простых алкилариловых эфиров полигликоля и это приводит к значительному увеличению эффективности активного ингредиента, содержащегося в композиции. Благодаря такому повышению эффективности удельная доза (г активного ингредиента на га) может быть снижена, что очень благоприятно с точки зрения стоимости защиты растений и смягчения пестицидной нагрузки на окружающую среду. Активные ингредиенты, присутствующие более длительное время как потенциальные пестициды, очень полезны тем, что они могут быть использованы для подавления устойчивых популяций вредителей.

Определения сокращений, использованных в следующих ниже таблицах, следующие:
СIР - циперметрин - альфа-циано-3-фенилбензил-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметил- циклопропановый эфир карбоновой кислоты
СНХ - "хинмикс" - смесь следующих изомеров циперметрина в отношении 40: 60 (IR-цис S + IS-цис R): IR-транс - S + IS-транс-R) = 40 : 60;
QUI - иналфос - 0,0-диэтил-0-хиноксалин-2-иловый эфир тиофосфорной кислоты;
ДIА - диазинон - 0,0-диэтил-0,2-изопропил-6-метилпиримидин-4-иловый эфир тиофосфорной кислоты;
ТРIА - триазофос - 0,0-диэтил-0,1-фенил-IН-1,2,4,-триазол-3-иловый эфир тиофосфорной кислоты;
МЕТ - метидатион - S-2,3-дигидро-5-метокси-2-оксо-1,3,4-тиадиазол-3-ил-метил-0, 0-диметилфосфородитиоат;
НЕРТ - гептенофос - хлорбицикло-/3,2,0/-гепта-2,6-диен-6-илдиметиловый эфир фосфорной кислоты;
РНОS - фозалон - S-6-хлор-2,3-дигидро-2-оксобензол-оксазол-3-илметил-0,0-ди- этиловый эфир дитиофосфорной кислоты;
РВО - синергический фактор бутилат пиперонила
П р и м е р 1. Хинмикс 7,5 г/л Эксазол Д 100 250 г/л Подсолнечное масло До 1000 мл
Композицию готовили, используя известную технологию, обычно применяемую для приготовления растворов, т. е. подсолнечное масло смешивали с экскозолом Д 100 и активный ингредиент растворяли в полученной смеси при 15-30^оС, после чего раствор перемешивали в течение 30 мин.

Угол смачивания определяли с использованием микроскопа, имеющего 30-кратное увеличение и снабженного оптическим перекрестием. Смещение перекрестия определяли индикатором углового смещения шкалы. Данные приведены в табл. 1.

П р и м е р 2. Хинмикс 0,75 г/л Экскозол Д 100 5 г/л Подсолнечное масло До 1000 мл
Композицию готовили и угол смачивания определяли аналогично описанному в примере 1. Данные приведены в табл. 2.

П р и м е р 3. Хинмикс 7,5 г/л Нонилфеноловый эфир полигликоля (окиси этилена - 8) 60 г/л Экскозол Д 100 250 г/л Подсолнечное масло До 1000 мл
Композицию готовили с использованием технологии, известной при приготовлении растворов, т. е. подсолнечное масло смешивали с экскозолом Д 100, после чего добавляли простой нонилфеноловый эфир полигликоля, гомогенизировали и активный ингредиент растворяли в полученной смеси. Угол смачивания определяли, как описано в примере 1. Данные приведены в табл. 3.

П р и м е р 4. Трансмикс 0,75 г/л Нонилфеноловый эфир полигликоля (окись этилена - 8) 30 г/л Экскозол Д 100 5 г/л Подсолнечное масло До 1000 мл
Композицию готовили аналогично описанному в примере 3 и угол смачивания определяли как описано в примере 1. Данные приведены в табл. 4.

П р и м е р 5. Хинмикс 7,5 г/л Простой эфир жир- ного спирта полигли- коля (окиси этилена - 5) 60 г/л Экскозол Д 100 260 г/л Подсолнечное масло До 1000 мл
Композицию готовили, как описано в примере 3, и угол смачивания определяли, как описано в примере 1. Данные приведены в табл. 5.

П р и м е р 6. Хинмикс 7,5 г/л Алкилариловый эфир полигликоля (окиси этилена - 2) 30 г/л Экскозол Д 100 250 г/л Подсолнечное масло До 1000 мл
Композицию готовили, как описано в примере , и угол смачивания определяли, как описано в примере 1. Данные приведены в табл. 6.

П р и м е р 7. В мерную колбу на 1000 мл добавляли 240 г хинальфоса и 35 г нонилфенолового эфира полигликоля (окиси этилена - 10) и заполняли до 1000 мл смесью в отношении 1:5 по объему экскозола Д 100 и подсолнечного масла. Полученную смесь гомогенизировали при 50^оС в колбе и после полного растворения охлаждали до 20^оС. Угол смачивания определяли аналогично описанному в примере 1. Данные приведены в табл. 7.

П р и м е р 8. В смесь 80 г пиперонилбутилата и 23 г нонилфенолового эфира полигликоля (окись этилена - 10) добавляли до 10 г хинмикса и после этого растворяли 240 г хиналфоса при 45^оС. Полученный таким образом раствор дополняли до 1000 мл смесью экскозола Д 60 и подсолнечного масла в отношении 1:6 по объему. Данные приведены в табл. 8.

П р и м е р 9. Тетраметрин 10 г/л Нонилфеноловый эфир полигликоля (окись этилена - 8) 60 г/л Экскозол Д 100 250 г/л Подсолнечное масло До 1000 мл.

Композицию готовили аналогично описанному в примере 3, а измерение угла смачивания проводили, как описано в примере 1. Данные приведены в табл. 9.

П р и м е р 10. Циперметрин 20 г/л Нонилфеноловый эфир полигликоля (окись этилена - 10) 15 г/л Экскозол Д 100 200 г/л Подсолнечное масло До 1000 мл
Композицию готовили аналогично описанному в примере 3, а угол смачивания определяли, как описано в примере 1. Данные приведены в табл. 10.

П р и м е р 11. Циперметрин 2 г/л Нонилфеноловый эфир полигликоля (окись этилена - 10) 20 г/л Экскозол Д 100 48 г/л Подсолнечное масло До 1000 мл
Композицию готовили, как описано в примере 3, а угол смачивания определяли аналогично описанному в примере 1. Данные приведены в табл. 11.

Биологические примеры.

П р и м е р 12. Активность против жука колорадского.

Чашки Петри (диаметром 9 см) были выстланы листьями картофеля, взятыми с побегов, которые не были ранее обработаны инсектицидами, и опрысканы описанными композициями. Обработку проводили на машине для разбрызгивания (системы ULVА), модифицированной для лабораторных целей, имеющей вращающийся диск и снабженной регулятором скорости. На каждый квадратный сантиметр поверхности листа в среднем приходилось по 28 капель, имеющих диаметр 80 мкм. После различного времени просушивания на обработанные поверхности помещали личинки колорадского жука в третьей личиночной стадии и через 5 ч определяли число отравленных, утративших координацию движения личинок. Проводили четыре повторения, по 15 личинок в каждом. Результаты, полученные и выраженные в процентах, приведены в табл. 12.

П р и м е р 13. Активность против личинок бурого сосальщика.

Обработку проводили аналогично описанному в примере 12, за исключением того, что использовали листья подсолнечника. После различного времени просушивания личинки бурого сосальщика (Неliothis maritima GRASL) в 3-4 личиночной стадии, собранные в поле, помещали на обработанные листья, и через пять часов определяли смертность. Обработку проводили два раза, используя каждый раз по 20 личинок. Полученные результаты обобщены в табл. 13.

П р и м е р 14. Активность против растительной тли.

Активность композиций согласно изобретению испытывали в промышленном масштабе на участке озимой пшеницы площадью 10 га против растительных тлей. Для сравнения использовали имеющуюся в продаже композицию сверхмалого объема ДЕСIS. Обработку проводили с вертолета в период молочной спелости (22 июня), с использованием специальной насадки. Оценку проводили по шкале Ваnks'a через два и семь дней после обработки, используя 8 участков по 25 колосьев с меткой. На основании показаний шкалы определяли зараженность, после чего выражали среднее число выживших особей с помощью эмпирической таблицы. Расчет эффектив- ности, выраженной в процентах, проделан по уравнению Неnderson-Тilton.

П р и м е р 15. В мерную колбу объемом 1000 мл добавляли 400 г фозалона и 25 г нонилфенолового эфира полигликоля (окись этилена - 10) и дополняли до 1000 мл смесью сольвессо 200, экскозола Д 100 и подсолнечного масла в отношении 1:1:5. Полученную смесь гомогенизировали при 25^оС.

Угол смачивания определяли, как описано в примере 1. Данные приведены в табл. 15.

П р и м е р 16. Способом по примеру 15 готовили следующую композицию, г/л: Фенилтритион 300 Нонилфеноловый эфир полигликоля (окись этилена - 8) 50 Экскозол Д 100 250 Подсолнечное масло До 1000 мл.

Угол смачивания препарата определяли аналогично описанному в примере 1. Данные приведены в табл. 16.

П р и м е р 17. Малатион 300 г/л Нониловый эфир полигликоля 25 г/л Сольвессо 200 100 г/л Экскозол Д 10 250 г/л Подсолнечное масло До 1000 мл
Композицию готовили аналогично описанному в примере 15, а угол смачивания определяли, как описано в примере 1. Данные приведены в табл. 17.

П р и м е р 18. Фозалон 400 г/л Хинмикс 8 г/л Нонилфеноловый эфир полигликоля (окись этилена - 10) 15 г/л Окскозол Д 100 250 г/л Подсолнечное масло До 1000 мл.

Композицию готовили по примеру 15, а контактный угол определяли аналогично описанному в примере 1. Данные приведены в табл. 18.

П р и м е р 19. Дельтаметрин 5 г/л Нонилфеноловый эфир полигликоля (окись этилена - 10) 20 г/л Сольвессо 200 100 г/л Экскозол Д 100 250 г/л Подсолнечное масло До 1000 мл.

Композицию готовили, как описано в примере 15, а угол смачивания определяли аналогично описанному в примере 1. Данные приведены в табл. 19.

П р и м е р 20. Малатион 300 г/л Дельтаметрин 5 г/л Нонилфеноловый эфир полигликоля (окись этилена - 8) 20 г/л Сольвессо 200 100 г/л Экскозол Д 100 250 г/л Подсолнечное масло До 1000 мл.

Композицию готовили аналогично описанному в примере 15, а угол смачивания определяли, как описано в примере 1. Данные приведены в табл. 20.

П р и м е р 21. Хинмикс 0,75 г/л Хиналфос 7,5 г/л Нонилфенолполигли- колевый эфир (ЕО-8) 20 г/л Экскозол Д 100 50 г/л Подсолнечное масло До 1000 мл.

Композицию готовят согласно примеру 15 и контактный угол определяют как описано в примере 1. Данные приведены в табл. 21.

П р и м е р 22. Композиции готовят согласно примеру 15 и угол смачивания определяют, как описано в примере 1. Данные приведены в табл. 24.

А, В, С композиции выходят за рамки заявленного интервала; Д и Е композиции согласно патенту ФРГ N 3034039 (примеры 16 и 43).

Влияние cоcтава композиции на cмачи-вание приведено в табл.22.

П р и м е р 23 (известный). Д(16) Е(43) Пиретроид 3 10% - Пиретроид 2 - 20% Подсолнечное масло 65% 20% Ксилол 15% 50% Эмульсон 7В 7% 10% Агрол 3% 6% Сетролен - 4%
Эмульсон 7В - нонилфенолполигликолевый эфир.

Агрол Са/1 - Са-соль додецилбензолсульфокислоты.

Сетролен - полиоксиэтиленсорбитанолеат.

Пиретроид 2 - α-циан-3-феноксибензиловый эфир2,2-диметил-3-/ β-фтор-β перформетилвинилциклопропан-карбоновой кислоты.

Пиретроид 3- α-циан-3-феноксибензиловый эфир-2,2-диметил-3-/ β-трифторметилвинил/, циклопропанкарбоновой кислоты. Угол смачивания приведен в табл. 24.

Средство для защиты растений от членистоногих вредителей для УМО-применения содержит, г/л: в качестве активного вещества пиретроиды- 0,75-20,0 и/или хиналфос, фенилтритион или фозалон 75-400; оксиэтилированный 8-10 оксиэтильными группами нонилфенол 15,0-60,0; смесь C₁₀-C₁₂ - алифатических углеводородов 5,0-250,0 и подсолнечное масло до 1 л. Средство по изобретению обладает большей удерживаемостью на поверхности листьев благодаря тому, что обеспечивается начальный угол смачивания 18-24° в начальный момент и 2-11° через 120 мин. 25 табл.

ИНСЕКТИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ ОТ ЧЛЕНИСТОНОГИХ ВРЕДИТЕЛЕЙ ДЛЯ УМО-ПРИМЕНЕНИЯ, включающая активное вещество, подсолнечное масло, ПАВ на основе аддуктов нонилфенола и углеводородный растворитель, отличающаяся тем, что, с целью достижения начального угла смачивания на поверхности растения 18 - 24^o и 2 - 11^o через 120 мин, в качестве активного вещества композиция содержит пиретроиды - циперметрин или смесь его изомеров, или тетраметрин и/или производные тио- или дитиофосфорной кислоты - хиналфос, фенилтритион или фозолин, в качестве ПАВ-аддукт нонилфенола с 8 - 10 оксиэтильными группами, в качестве углеводородного растворителя - смесь C₁₀ - C₁₅-алифатических углеводородов при следующем соотношении компонентов, г/л:
Пиретроил 0,75 - 20,0
и/или
Производное тио-или дитиофосфорной кислоты 7,5 - 400,0
ПАВ 15 - 60,0
Углеводородный растворитель 5,0 - 250,0
Подсолнечное масло До 1 л