ПЕРХЛОРАТЫ ДИФЕНИЛЭТОКСИПОЛИМЕТИНЦИАНИНОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C07C43/10 C07C43/205 C07C41/06 

Изобретение относится к неописанным ранее перхлоратам дифенилэтоксиполиметинцианинов общей формулы (I)

где n= 0,1; R₁, R₆ атом водорода или галогена, C₁-C₆ алкил, C₁-C₆ алкокси- или ди(C₁-C₆)алкиламиногруппы; R₂, R₅= атом водорода или галогена, C₁-C₆- алкокси- или оксигруппы; R₃, R₄ атом водорода или C₁-C₆ алкоксигруппа; R₇=R₈=R₉ атом водорода, либо R₇+R₉=(CH₂)_1-3, а R₈=H; которые при n=0 имеют общую формулу (Iа-з):

(перхлораты 1,5-дифенил-3-этоксипентаметинцаианинов), а при n=1 имеют общую формулу (I и-р):

(перхлораты 1,7-дифенил-3,5-диэтоксигептаметинцианинов) и которые могут быть использованы в качестве перспективных синтонов в органическом синтезе, и в частности в синтезе флуоресцентных красителей (Durder J.A. Gosby D.G. //J. Org. Chem. 1965, V. 30. P. 1684-1690), люминофоров (Reynolds G.A. Von Alloan, Seidel A. K.//J.Heterocycl. Chem. 1979, Y. 16, P. 369-374), сенсибилизаторов фотографических и электрофотографических материалов, полупроводников для синтеза термо- и фотохромных соединений (DD. P. 265622 (1987), TH Merseburg, Enf. Dusi R. Hartman H. C.A. III, 214390. 1989), а также в синтезах циклических и ациклических производных кетонов и 1,3-кетоенолов с заменой атомов кислорода на другие гетероцентры.

Кроме того, соединения общей формулы (I) (где n=1) могут быть использованы для получения β дикетонатов металлов, химия которых в последнее время интенсивно развивается благодаря широкому применению данных соединений в аналитической химии и химтехнологии для экстракции ионов металлов, изучению лазерной активности b дикетонатов ряда металлов, исследованию люминесцентных свойств ряда b дикетонатов, использование некоторых соединений этого типа в качестве сдвигающих реагентов в методе ЯМР. Широкое применение нашла газожидкостная хроматография и фракционная сублимация летучих металлов (например, редкоземельных элементов), а также нанесение пленок металлов или оксилов (E. W. Berg, J.J.C. Acosta, Analyt. chim. akta, 40, 101 (1968); K.J. Eisentraut, R.E. Siewers, J.Amer. Chem. Soc, 87, 5254 (1956);"Строение, свойства и применение b дикетонатов металлов", Сборник II Всесоюзного семинара, АН СССР, Наука, Москва, 1978), и способу их получения.

Соединения ряда перхлоратов дифенилэтоксиполиметинцианинов (I) ранее не были получены.

Близкими по структуре для перхлоратов 1,5-дифенил-3-этокси-полиметинцианинов (I, n= 0) является перхлорат 2,8-дистил-4-фенилпирилия (III) (Wiringer R. Wagner K. Helw. Chim, Acta, 1956, Bd 39, 207):

Однако данное соединение не содержит этоксигруппы, не является синтоном в синтезе флюоресцентных красителей и различных циклических производных, а также не является перспективным флюоресцентным красителем.

Способ получения перхлоратов III заключается в нагревании халкона II с хлорной кислотой в среде уксусной кислоты в течение 0,5-1 ч. При этом реакция сопровождается осмолением и малым выходом (10-20%) соединения III.

Наиболее близким по строению (прототипом) для соединений I а-м вообще и в частности для перхлоратов 1,7 дифенил-3,5-диэтоксигептаметинцианина (In=1) является перхлорат 2,2-диметил-4,6-бис-(4-метоксистирил)диоксенилия-1,3 (VIII). Данное соединение является производным 1,3-диоксенилия, а не диэтоксипентаметинцианином, что затрудняет его использование в качестве синтона в органическом синтезе гетероциклических систем, а также не позволяет получать подобные перхлораты на циклических 1,3-дикетонах (например, димедонах) с целью их дальнейшей внутримолекулярной циклизации, но флюоресцентные красители (DOS 2942931 (1980), BASF, Erf. R. Sehmidt, V. Koch; C.A, 95, 117085 (1980).

Способ получения соединения VIII двустадиен, заключается в действии смеси уксусного ангидрида и 16% хлорной кислоты (раствор 57% хлорной кислоты в уксусном ангидриде) на смесь ацетилацетона (V), выделении образующегося перхлората 2,2,4,6-тетраметил-1,3-диоксенилия (VI) и дальнейшем нагревании соединения VI с анисовым альдегидом (VII) в смеси AcOH/Ac20 в течение 0,5 ч:

(Е. П. Олехович, И.В. Коробка, А.И. Меньших. Г.С. Бородкин, Ю.А. Жданов, Л.П. Олехнович, ЖОрХ, т. 63, вып. 8, 1993, с. 1818-1822).

Целью (техническим результатом) изобретения являются соединения (I) и способ их получения.

Цель достигается тем, что бензальдегиды общей формулы (VII), где R₁-R₃ имеют вышеприведенные значения и m=1,2, в присутствии триэтилортоформиата [CH(OC₂H₅)₃] и хлорной кислоты вводят во взаимодействие с кетонами общей формулы (IX), где n и R₇-R₉ имеют вышеприведенные значения, а R'-R''= H или R'+R''=1-CH=-2-R₄-3-R₅-R₆-C₆H₂ (стирил (халконы)).

В случае, если n=0 и в качестве исходных метил(метилен) кетонов брать соединения (IX), где R'=R''=H (схема А), или R'+R''=стирол (халконы) (схема Б), причем значения R₁-R₃ заместителей в бензольном кольце вводимого в реакцию халкона (схема В) соответствует значениям R₁-R₃ вводимого в реакцию бензальдегида (R₁= R₆, R₂= R₅, R₃=R₄), то образуется соединение (I) симметричного строения.

Схема А: (В общей формуле (I) P₁=P₆, P₂=P₅, P₃=P₄)

Схема В: (В общей формуле (I) R₁=R₆, R₂=R₅, R₃=R₄).

В случае, если n 0 и в качестве исходных метил(метилен) кетонов брать соединения (IX), где R'+R'' стирил (халконы), причем значения R₁-R₃ заместителей в бензольном кольце вводимого в реакцию халкона не соответствуют значениям R₄-R₆ вводимого в реакцию бензальдегида (R₁≠R₆, R₂≠R₅, R₃≠R₄), то образуются соединения (I) несимметричного строения (схема B).

Cxema B: (B общей формуле (I) R₁≠R₆, R₂≠R₅, R₃≠R₄)

В случае, если n I, R'=R''=H, образуются перхлораты 1,7-дифенил-3,5-диэтоксигептаметинцианинов (1 и-р) симметричного строения (R₁=R₆, R₂=R₅, R₃= R₄, схема Г).

Схема Г: (в общей формуле (I) R₁=R₆, R₂=R₅, R₃=R₄).

Способ удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как неизвестно совместное действие триэтилортоформиата и хлорной кислоты на смесь метил(метилен)кетонов или 1,3-кетоенолов и бензальдегидов.

При этом для метил(метилен)кетонов (IX, n 0) ранее была излучена реакция с триэтилортоформиатом и хлорной кислотой. Обнаружено, что реакцию не удается остановить на стадии моноаддукта кетоно- и триэтилортоформиата, и в результате конденсации двух молекул кетона (X) с ортоэфиром образуется 1,5-дикетон (XIб), который в процессе реакции циркулируется в пирилиевый катион (XII):

(Г.Н. Дорофеенко, В.В. Межерицкий, Е.П. Олехнович, А.Л. Вассерман, ЖОрХ, 9, 395, 1973).

При перекрестной конденсации двух молекул кетона IXb и Xa образуются перхлораты типа тетрагидрохромилия XIII:

(Г.Н. Дорофеенко, Е.П. Олехнович, ЖОрХ, 6, 192, 1970).

Перекрестная конденсация кетонов и альдегидов под действием хлорной кислоты в триэтилортоформиате неизвестна.

Известно, что в зависимости от условий кислотного катализа под действием триэтилортоформита 1,3-дикетоны (кетоенолы) образуют либо эфиры енолов, 2-алкоксиметиленовые производные (В. В. Межерицкий, Е.П. Олехнович, Г.Н. Дорофеенко, Усп. хим. 1973, т. 42, стр. 879-940), либо перхлораты 1,3-диэтоксипропения (Е.П. Олехнович, И.В. Коробка, ЖОрХ, т. 26, вып. 1, стр.213-214, 1980).

Совместное поведение 1,3-дикетонов (кетоенолов) или монокетонов и бензальдегидов в условиях кислотного катализа под действием триэтилортоформиати неизвестно.

Для 1,3-дикетонов (кетоенолов) (IX, n 1) ранее была реакция взаимодействия 1,3-дикетонов с триэтилортоформиатом и хлорной кислотой. При этом было обнаружено, что 1,3-дикетоны, содержащие концевую метильную группу (IXн) дают катионы 2-P-4-этоксипирилия (XIV):

(Е. П. Олехнович, И.В. Коробка, В.В. Межерицкий, ЖОрХ, 1990, т. 26, вып. 1, стр. 173-174).

Не содержащие концевых метильных групп (1,3-дикетоны (IXо) в данных условиях образуют катионы 1,3-диэтоксипропения (XV):

(Е.П. Олехнович, И.В. Коробка, ЖОрХ, 1990, т. 26, в.1, стр.231-214).

Ниже приведены примеры получения соединений общей формулы I а-м. Их константы (R₁-R₉, Т. пл.^oC, выход, элементный анализ и спектральные характеристики) приведены в табл. 1 и 2.

Пример 1. Получение перхлората 1,5-ди(4,4-метоксифенил)-3-этоксипентатинцианина (Ia, n 0)
а) По схеме А:
К 0,6 мл (0,01 моль) ацетона прибавляют 2,8 мл (0,02 моль) анисового альдегида, 20 мл триэтилортоформиата и 1 мл 70% хлорной кислоты. Реакционная смесь темнеет и выделяются фиолетовые кристаллы. Через 15-30 мин их отфильтровывают, промывают на фильтре этилацетатом (2 раза по 5 мл) и эфиром (2 раза по 5 мл). Выход: 3,0 г (71,4%), Т.пл. 174-177^oC (paзл. из CH₃NO₂).

б) По схеме Б:
К 1,9 г (0,01 моль) п-метоксибензальацетона прибавляют 1,4 мл (0,01 моль) анисового альдегида, 20 мл триэтилортоформиата и 1 мл 70% хлорной кислоты. Далее действуют аналогично методу а). Выход: 2,1 г (50,0%), Т.пл. 174-177^oC (разл. из CH₃NO₂).

Температура плавления соединений, полученных по методам а) и б), идентичны, проба смешения депрессии температуры плавления не дает.

Пример 2. Получение перхлората 1,7-ди-(4,4-метоксифенил)-3,5-диэтоксигептаметинцианина (Iж, n 1)
Получают аналогично примеру 1а из 1 мл (0,01 моль) ацетилацетона, 2,8 мл (0,02 моль) анисового альдегида, 20 мл триэтилортоформиата и 1 мл 70% хлорной кислоты. Темно-фиолетовые иглы. Выход: 3,6 г (73,2%), Т.пл. 196 197^oC (из AcOH).

Пример 3. Получение перхлората 1-(4-метоксифенил)-5-(4-диметиламинофенил)-3-этоксипентаметинцианина (Iе, n 0, несимметричное строение).

По схеме B:
К смеси 2,55 г (0,01 моль) п-диметиламинобензальацетона прибавляют 1,4 мл (0,01 моль) анисового альдегида, 30 мл триэтилортоформиата и 1,5 мл 70% хлорной кислоты. Через 25 30 мин начинается выделение темно-зеленых кристаллов. Через 3 ч их отфильтровывают, промывают на фильтре этилацетатом (2 раза по 5 мл) и эфиром (2 раза по 5 мл). Выход: 1,8 г (41,0%), Т.пл. 183 - 185^oC (CH₃NO₂/AcOH, 1 1).

Другие соединения общей формулы I, вошедшие в табл. 1 и 2, получены аналогично примеру 1 и 2.

Ниже приведены примеры получения перхлората 6H-13,13-диметил-13H-(дибензо в, е пирано) 3,3-в бензопирилия (XVI) ранее описанного флюоресцентного красителя (DOS 2942931, 1980, BASF, Erf R. Schmidt, V. Koch; S.A. 95, 117065 (1980)), термической внутримолекулярной циклизацией промежуточно образующегося перхлората дифенилдиэтоксигептаметиленцианина (I, n 1) (пример 4).

Приведен также пример получения неописанного ранее метинцианинового гетероциклического соединения ряда перхлоратов бензопирилия (XVIII) при нагревании соединения 1ж и 5-метоксисалицилового альдегида (XVII) с хлорной кислотой в среде триэтилортоформиата (пример 5)

Пример 4. Получение перхлората 6H-13,13-диметил-13H-(дибензо[в,е]пирано)[3,2-в]бензопирилия (XVI).

Реакционную смесь в соотношении 1,4 м (0,01 моль) 5-5-диметилциклогексан-1,3-диона (димедона), 20 мл триэтилортоформиата и 1 мл хлорной кислоты перемешивают 1-2 мин, добавляют 2,5 г (0,02 моль) салицилового альдегида, нагревают до 60^oC, через 5 мин охлаждают, выдерживают в течение 1 ч, выделившиеся красно-коричневые кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре этилацетатом (2 раза по 5 мл) и эфиром (2 раза по 5 мл). Выход: 2,24 г (54,6% ), Т.пл. 294 297^oC (разл. из AcOH/CH₃NO₂).

Раствор соединения XVI в хлороформе, нитрометане, ацетонитриле и др. обладает интенсивной оранжево-красной флюоресценцией.

Пример 5. Гетероциклизация перхлората 1,7-ди-(4,4-метоксифенил)-3,5-диэтоксигептаметинцианина (Iж, пример 2) с 5-метоксисалициловым альдегидом (VIд)
К 4,9 г (0,01 моль) перхлората Iж прибавляют 20 мл триэтилортоформиата, 1,5 мл (0,01 моль) 5-метоксисалицилового альдегида и 1 мл 70% хлорной кислоты. Нагревают до 50 60^oC в течение 1-2 мин, охлаждают и выделившиеся темно-зеленые иглы отфильтровывают. Промывают этилацетатом (2 раза по 5 мл) и эфиром ( раза по 5 мл). Перекристаллизовывают из нитрометана. Раствор соединения XVIII в нитрометане обладает оранжевой флюоресценцией. Выход: 3,1 г (56,4%), Т.пл. 202 206^oC (из нитрометана). ИК-спектр ( δ, C 0): 1675 см.

Таким образом, получены ранее неописанные соединения I а-м с достаточно высокими выходами, которые могут быть использованы как синтоны в органическом синтезе и, в частности, в синтезе флюоресцентных красителей.

1. II (Iа-з), Спектр ИК ( n см^-1): Iа, 1600, 1218, 1140; 1б, 1595, 1220, 1100; Iв, 1610, 1235, 1105; Iг, 1586, 1240, 1095; Iд, 1592, 1230, 1100; Iе, 1623, 1255, 1098; Iж, 1606, 1235, 1090; Iз, 3233, 1625, 1244, 1100.

2. Растворитель для кристаллизации: I а-д, ж, з - CH₃COOH/CH₃NO₂ (1 1); Ie CH₃COOH.

3. Содержание II, Найдено 3,04; Вычислено 3,21.

1. II (Iа-з), Спектр ИК ( n см^-1): Iи, 1595, 1222, 1170; Iк, 1573, 1234, 1090; Iл, 1545, 1234, 1090; Iм, 1584, 1235, 1085; Iн, 1570, 1255, 1093, Iо, 1591, 1260, 1100; Iп, 1606, 1230, 1100; Iр, 1606, 1235, 1095.

2. Растворитель для кристаллизации: I и-м, о - CH₃COOH/CH₃NO₂ (1 1), I н, п, р CH₃COOH.

3. Содержание N, Найдено 5,20; Вычислено 5,28.

Соединения общей формулы (I), приведенный в описании, где n=0,1; R₁, R₆ = атом водорода или галогена, C₁-C₆ - алкил, C₁-C₆ - алкокси - или ди(C₁-C₆) алкиламиногруппы; R₂, R₅= атом водорода или галогена, C₁-C₆ - алкокси- или оксигруппы; R₃, R₄= атом водорода или C₁-C₆ - алкоксигруппа; R₇=R₈=R₉= атом водорода, либо R₇+R₉=(CH₂)_1-3, а R₈=H; которые могут быть использованы в качестве перспективны синтонов в органическом синтезе, и в частности в синтезе флуоресцентных красителей, люминофоров, сенсибилизаторов фотографических и элеткрофотографических материалов, полупроводников для синтеза термо- и фотохромных соединений, лигандов для получения β - дикетонатов металлов, обладающих ценными физико-химическими характеристиками. Способ получения заключается в том, что замещенные метил(метилен)кетоны (n=0) или 1,3-кетоенолы (n=1) вводят во взаимодействие с замещенными бензальдегидами в присутствии хлорной кислоты и триэтилортоформиата. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

1. Перхлораты дифенилэтоксиполиметинцианинов общей формулы I

где n 0, 1;
R₁, R₆ водород или галоген, С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-алкокси- или ди(С₁-С₆)-алкиламиногруппы;
R₂, R₅ водород или галоген, С₁-С₆-алкокси- или оксигруппа;
R₃, R₄ водород или С₁-С₆-алкоксигруппа;
R₇=R₈=R₉ водород либо R₇+R₉ - (СН₂)_1 - 3, R₈ Н. 2. Способ получения перхлоратов дифенилэтоксиполиметинцианинов общей формулы I

где n 0, 1;
R₁,R₆ водород или галоген, С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-алкокси- или ди(С₁-С₆)-алкиламиногруппы;
R₂, R₅- водород или галоген, С₁-С₆-алкокси- или оксигруппа;
R₃, R₄ водород или С₁-С₆-алкоксигруппа;
R₇ R₈ R₉ водород либо R₇ + R₉ - (CH₂)_1 - 3, а R₈ H,
отличающийся тем, что замещенные кетоны общей формулы IX

где R' R'' H; R' + R''= 1 -СН= -2-R₄-3-R₅-4-R₆ -С₆Н₂;
n и R₅-R₉ имеют вышеприведенные значения,
вводят во взаимодействие с замещенными бензальдегидами общей формулы VII

где R₁-R₃ имеют вышеприведенные значения,
в присутствии хлорной кислоты и триэтилортоформиата.