7-АЛКОКСИ-8,9-ДИГИДРОКСАНТИЛИЕВЫЕ СОЛИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C07D311/82 

Описание патента на изобретение RU2100353C1

Изобретение относится к неописанным ранее 7-алкокси-8,9-дигидроксантилиевым солям общей формулы (I)

где R1 C1-C6 алкил;
R2 и R3 C1-C6 алкил;
R4 R5 R7 атом водорода;
R6 атом водорода или галогена, C1-C6 алкил, C1-C6 алкокси- или нитрогруппа;
R8 атом водорода или аллил;
X ClO4,
которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы как флуоресцентные красители для крашения текстильных и нетекстильных материалов, а также в производстве чернил, карандашей, косметических препаратов, сигнальных красок, синтонов для производства флуоресцентных красителей и способу их получения.

Наиболее близкими по структуре являются производные ксантилия

(соли дибензопирилия) общей формулы (IV) (Венкатараман К. Химия синтетических красителей, Л. т. 2, с. 820 860).

Соединения (IV) устойчивы в растворах сильных кислот, в воде гидролизуются до ксантгидролов (9-оксиксантенов) и ввиду неустойчивости не могут быть используемы как люминофоры.

Способ получения соединений (IV) заключается в пиролизе фениловых эфиров салициловой кислоты (салолов) общей формулы (V), действии на образующийся ксантон (ксантен-9-кетон)(IV) магнийорганических производных, с последующим гидролизом продуктов реакции (VII) и превращением образующихся ксантгидролов (9-оксиксантенов) (VIII) в соли ксантлия (IV).


Однако данный способ многостадиен, трудоемок и не позволяет получить соединения общей формулы (I).

Техническим результатом изобретения являются новые производные в ряду 8,9-дигидроксантилиевых солей общей формулы (I), проявляющие флуоресцентные свойства (новое свойство для данного ряда), устойчивые в кислых и нейтральных средах, а также способ их получения.

Технический результат достигается соединениями формулы (I) и способом их получения.

Способ получения формулы (I) заключается в том, что соли 5,5-R2,R3-1,3-диалкокси-1-R4-циклогексения общей формулы (II) (Олехнович Е.П. Коробка И.В. //ЖОрХ. 1990, т. 26. Вып. 1. с.213 214.), где R1 R4 имеют вышеприведенные значения, вводят во взаимодействие с о-гидроксиаральдегидами общей формулы (III), где R5 - R8 имеют вышеприведенные значения в присутствии триалкилортоформиата. Последний используется в избытке, достаточном для поглощения воды, выделяющейся в результате реакции, и одновременно как растворитель для проведения реакции в гомогенной среде.


Соединения (I), а также способ их получения обладают изобретательским уровнем, так как наличие высоких флуоресцентных характеристик у соединений (I), их новизна, а также возможность их получения в присутствии триалкилортоформиатов в столь мягких условиях являются неочевидными.

Ранее не было изучено действие салициловых альдегидов (III) на соли 5,5-R2, R3-1,3-диалкокси-1-R4-циклогексения (II) в среде триалкилортоформиатов.

Известно, что при действии на салициловые альдегиды (III) 4,6-диметил-2H-1,3,2-оксаоксониоборатов (IX) в 1,2-дихлорэтане с последующей обработкой хлорной кислотой в уксусной кислоте образуются перхлораты 2-[(2H-1-бензопиран-2-илиден)-метил] -1-бензопирилия (XI) (DD. P. 265622 (1987), TH Merseburg, Erf. R.Dusi u H.Hartman; C.A. 111. 214390 (1989)).


Действие салициловых альдегидов (III) на 1,3,2-оксаоксониабораты циклических 1,3-дикетонов неизвестно.

Изучено действие натриевых солей салициловых альдегидов (XII) на натриевые соли 2-метилдимедонов (XIII) в гексамтаполе, и последующей обработке продуктов реакции хлорной кислотой с образованием 6,13,13-триметилл-13Н-(дибензо[b; e] пирано)-[3,2-b] -1-бензопирилиевых перхлоратов (XIV) (DOS 2942931 (1980), BASF, Erf. R.Schmidt u V.Koch; C.A. 95. 117065 (1980)).


Взаимодействие соединений (XII) и (XIII) в триалкилортоформинатах неизвестно.

Известно, что при действии салициловых альдегидов (III) на ациклические 1,3-дикетоны (например ацетилацетон (XV) в присутствии смеси хлорной и соляной кислот образуются перхлораты 3-ацетил-2-метил-1-бензопирилия (XVI), а при избытке салициловых альдегидов (III) образуются перхлораты 3-ацетил-2-[2-(2-гидроксифенил)-этинил] -1-бензопирилия (XVII) (A.Lowenbein u W.Katz, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59. 1377 (1926).


Действие салициловых альдегидов (III) на 1,3-дикетоны в присутствии триалкилортоформиатов неизвестно.

Ниже приведены примеры получения соединений (Ia-e), их константы (R1-R8, выходы, температуры плавления, элементный анализ и спектральные характеристики приведены в табл. 1,2. УФ спектры соединений измерены на спектрофотометре Specord M-40 в ацетонитриле, ИК спектры соединений получены на спектрометре Specord IR-71 в вазелиновом масле, а ПМР спектры соединений получены на спектрометре Varian VXR-300 (300 МГц) в дейтероацетонитриле.

Пример 1. Получение перхлората 7-этокси-9,9-диметил-8,9-дигидроксантилия (Ia).

2,96 г (0,01 моль) перхлората 5,5-диметил-1,3-диэтокси-1-циклогексения (II) и 1,25 г (0,01 моль) салицилового альдегида (III) в 20 мл триэтилортоформиата нагревают до начала кипения (70 80oC) и кипятят 5 мин. Охлаждают, выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают этилацетатом (2 раза по 10 мл) и эфиром (2 раза по 10 мл) и перекристаллизовывают из уксусной кислоты.

Выход: 62,8% т.пл. 207 210oC.

Пример 2. Получение перхлората 2-метокси-7-этокси-9,9-диметил-8-9-дигидроксантилия (Iб).

2,96 г (0,01 моль) перхлората 5,5-диметил-1,3-диэтокси-1-циклогексения (II) и 1,25 г (0,01 моль) п-метоксисалицилового альдегида (IIIб) в 20 мл триэтилортоформиата нагревают до начала кипения (70 80oC) и кипятят 5 мин. Охлаждают, выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают этилацетатом (2 раза по 10 мл) и эфиром (2 раза по 10 мл) и перекристаллизовывают из уксусной кислоты.

Выход: 2,7 г (69,5%), т.пл. 194 195oC.

ИК спектр (v, см): 1100, 1166, 1220, 1246, 1566, 1633.

Спектр ПМР (δ м. д. ): 1.50т(9H), 2.78c(2H), 3.92c(3H), 4.40к(2H), 6.41c(1H), 7.38д(1Н), 7.58с(1Н), 7.70д(1Н), 8.72с(1Н).

Найдено, C 56.11; H 5.43; Cl 9.30. СHCl10. Вычислено, C 56.18; H 5.50; Cl 9.21.

Растворы соединений (Ia,б) в полярных и неполярных растворителях обладают интенсивной красной флуоресценцией и фотохимически стабилны.

Пример 3. Получение перхлората 4-аллил-7-этокси-9,9-диметил-8,9-дигидроксантилия (Iв).

2,96 г (0,01 моль) соединения (II) и 1,6 г (0,01 моль) о-аллилсалицилового альдегида (IIIв) в 20 мл триэтилортоформиата перемешивают при температуре 18 25oC 1,5 ч. Желтые кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром. Очищают переосаждением из нитрометана эфиром.

Выход: 2,25 г (57,1%), т.пл. 108 110oC.

Соединение гигроскопично, для длительного хранения помещают в эксикатор над пятиокисью фосфора.

Раствор соединения (Iв) в полярных и неполярных растворителях обладает интенсивной фиолетовой флуоресценцией и фотохимически стабилен.

Пример 4. Получение перхлората 2-бром-7-этокси-9,9-диметил-8,9-дигидроксантилия (Iб).

2,96 г (0,01 моль) перхлората 5,5-диметил-1,3-диэтокси-1-циклогексения (II) и 2,0 г (0,01 моль) п-бромсалицилового альдегида (III) в 20 мл триэтилортоформиата нагревают до начала кипения (70 80oC) и кипятят 5 мин. Охлаждают, выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают этилацетатом (2 раза по 10 мл) и эфиром (2 раза по 10 мл) и перекристаллизовывают из уксусной кислоты.

Выход: 64,0% т.пл. 238 240oC.

Представленные в табл. I соединения (Iд,е) получены аналогично соединениям (Ia-г). (Примеры 1 -4).

Все описанные соединения (Ia-е) устойчивы, получены одностадийно и с высоким (55 70%) выходом. Они растворимы в спирте, водном спирте, хлороформе, нитрометане, ацетонитриле и других растворителях. Растворы соединений (Iа, б,г-е) обладают интенсивной оранжево-красной флуоресценцией, а растворы соединения (Iв) фиолетовой флуоресценцией.

Ниже приведен пример использования 7-алкокси-8,9-дигидроксантилиевых солей (I) в качестве синтонов при простом одностадийном синтезе труднодоступного ранее перхлората 2,10-диметокси-6Н-13,13-диметил(дибензо[b, e]пирано)[3,2-b]-1- бензопирилия (XXa, R H) представителя нового класса высокоперспективных флуоресцентных красителей (DOS 2942931, 1980, BASF, Erf. R.Schmidt, V.Koch; C.A. 95, 117065 (1980)) (Пример 5).


Пример 5. Получение перхлората 2,10-диметокси-6Н-13,13-диметил(дибензо[b;e]пирано)[3,2-b]-1- бензопирилия (XXa).

Реакционную смесь в соотношении 3,84 г (0,01 моль) перхлората 2-метокси-7-этокси-9,9-диметил-8,9-дигидроксантилия (Ia), 20 мл триэтилортоформиата и 1,5 г (0,01 моль) п-метоксисалицилового альдегида нагревают до начала кипения (60oC) и кипятят 1 ч. Охлаждают, выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре этилацетатом (2 раза по 5 мл) и эфиром (2 раза по 5 мл).

Выход: 2,75 г (58,5%), т.пл. 303 305oС (из лед. CH3COOH).

ИК спектр ( ν см-1): 1100, 1166, 1240, 1500, 1620;
Спектр ПМР ( d м. д. ): 1.90c(6H), 3.98c(6H), 6.79c(1H), 7.45к(4Н), 7.73д(2Н), 8.52с(2Н).

Найдено, C 60.91; H 4.40; Cl 7.64. C24H21ClO8. Вычислено, C 60.96; H 4.48; Cl 7.50.

Таким образом соединения (I) являются новыми производными в ряду солей 8,9-дигидроксантилия, получаются из доступных исходных веществ простым, одностадийным, предлагаемым способом, могут быть использованы как синтоны в органическом синтезе и? в частности в синтезе флуоресцентных красителей. Соединения (I) стабильны и обладают достаточно высокими флуоресцентными характеристиками, достаточными для возможности самостоятельного использования этих соединений в качестве флуоресцентных красителей и люминофоров. Данные люминофоры обладают высокой фотохимической стабильностью и могут использоваться в качестве красителей для пластмасс и синтетических волокон (поливинилхлорида, поливенилендихлорида, полиакрилонитриала). Растворы люминофоров в ацетонитриле могут быть применены как активные среды в жидкостных лазерах при различных способах возбуждения. Соединение (Iв), являясь аллильным производным, способно к фото- и электрополимеризации и сополимеризации, что делает возможным синтез на его основе полимерных люминофоров.

Похожие патенты RU2100353C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИБЕНЗО (В,Е)ПИРАНО(3,2-В)-1-БЕНЗОПИРИЛИЕВЫХ СОЛЕЙ 1995
  • Олехнович Е.П.
  • Борошко С.Л.
  • Коробка И.В.
  • Бородкин Г.С.
  • Олехнович Л.П.
  • Минкин В.И.
RU2082715C1
ДИБЕНЗО(В,Е) ПИРАНО(3,2-В)-1-БЕНЗОПИРИЛИЕВЫЕ СОЛИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 1995
  • Олехнович Е.П.
  • Борошко С.Л.
  • Коробка И.В.
  • Бородкин Г.С.
  • Олехнович Л.П.
  • Минкин В.И.
RU2084455C1
ПРОИЗВОДНЫЕ 8,9-ДИГИДРОКСАНТЕНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 1996
  • Олехнович Е.П.
  • Борошко С.Л.
  • Коробка И.В.
  • Минкин В.И.
  • Олехнович Л.П.
RU2106350C1
ПЕРХЛОРАТЫ ДИФЕНИЛЭТОКСИПОЛИМЕТИНЦИАНИНОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 1995
  • Олехович Е.П.
  • Борошко С.Л.
  • Коробка И.В.
  • Бородкин Г.С.
  • Олехнович Л.П.
  • Минкин В.И.
RU2087459C1
2,8-ДИМЕТИЛ-3,7-ДИАЛКОКСИ-5-R -ФУРО [C,B] ТРОПИЛИЕВЫЕ СОЛИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 1996
  • Олехнович Е.П.
  • Борошко С.Л.
  • Олехнович Л.П.
RU2103267C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ 1,3-ДИМЕТИЛ-4,8-ДИАЛКОКСИ-6-R-ПИРРОЛО-(ТИЕНО)-[C] ТРОПИЛИЯ 1997
  • Олехнович Л.П.
  • Олехнович Е.П.
  • Борошко С.Л.
  • Жданов Ю.А.
RU2131871C1
ДИГИДРОХЛОРИД 1-(2-ТРЕТ-БУТИЛАМИНОЭТИЛ)-2-ТРЕТ-БУТИЛИМИДАЗО [1,2-А]-БЕНЗИМИДАЗОЛА, ОБЛАДАЮЩИЙ МЕСТНОАНЕСТЕЗИРУЮЩИМ ДЕЙСТВИЕМ 2000
  • Анисимова В.А.
  • Галенко-Ярошевский А.П.
  • Богус С.К.
  • Осипова М.М.
  • Спасов А.А.
  • Попков В.Л.
RU2160263C1
3-ЗАМЕЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 3Н-2,3-БЕНЗОДИАЗЕПИНА, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ 1995
  • Тамаш Хамори
  • Иштван Тарнава
  • Шандор Шойом
  • Пал Бержени
  • Эржебет Биркаш Фалглне
  • Ференц Андраши
  • Иштван Линг
  • Тибор Хашко
  • Габор Капуш
  • Эмеше Чуздл
  • Марта Соллоши
  • Францишка Эрде Влдане
  • Антал Шимаи
  • Габор Зойоми
RU2146678C1
Перхлораты 2,4-дифенил-8-(4 @ -нитро-3 @ -R-фениламинометилиден)-5,6,7,8-тетрагидрохромилия в качестве реагента для обнаружения анионных синтетических поверхностно-активных веществ в водах 1988
  • Боева Людмила Васильевна
  • Олехнович Евгений Петрович
  • Кимстач Виталий Александрович
  • Олехнович Лев Петрович
  • Винников Юрий Яковлевич
  • Кубракова Людмила Ивановна
SU1565840A1
ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗИМИДАЗОЛА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 1987
  • Томас Берье Альмингер[Se]
  • Рольф Аксель Бергман[Se]
  • Ханс Бунгорд[Dk]
  • Пер Леннарт Линдберг[Se]
  • Гуннел Элизабет Сунден[Se]
RU2062778C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 100 353 C1

Реферат патента 1997 года 7-АЛКОКСИ-8,9-ДИГИДРОКСАНТИЛИЕВЫЕ СОЛИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к соединению общей формулы (I)
,
где R1 - C1-C6 алкил; R2 и R3 - C1-C6 алкил; R4 = R5 = R7 = атом водорода; R6 - атом водорода или галогена, C1-C6 алкил, C1-C6 алкокси- или нитрогруппа; R8 - атом водорода или аллил; X = ClO4, обладают высокими спектральными характеристиками, высокой фотохимической стабильностью, устойчивы в полярных и неполярных растворителях и могут быть использованы как флуоресцентные красители для крашения различных текстильных и нетекстильных материалов в производстве чернил, карандашей, косметических препаратов, сигнальных красок, синтонов для производства флуоресцентных красителей, как активные среды в жидкостных лазерах при различных способах возбуждения и др. Способ получения соединений (I) заключается в том, что соли 5,5-R2, R3-1,3-диалкокси-1-R4 -циклогексения вводят во взаимодействие с о-гидроксиаральдегидами в присутствии триалкилортоформиатов. Даны: N, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, выход (%), т.пл.(oС), УФ спектр ( λmax- E, нм): Ia,C2H5,CH3, CH3, H,H,H,H,H,62.8, 207 - 208,498.0-44864,531.9-60869; Iб,C2H5,CH3,CH3,H,H, CH3O, H, H, 69.5,194-195,520.8-25296,558.0-40665; Iв, C2H5,CH3,CH3,H,H,H,H, CH2CH= CH2,57.1,108-110,282.0-34960; Iг,C2H5,CH3,CH3,H,H,Br,H,H, 64.0,238-240,505.0-37500,536.5-52614; Iд, C2H5, CH3, CH3, H, H, NO2,H,H, 73.5,247-245,494.1-39015,527.4-53282; Iе, C2H5, CH3, CH3, H, H, CH3,H,H, 65.0,201-203,508.3-48725,526.9-61017. 2 с. п.ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения RU 2 100 353 C1

1. 7-Алкокси-8,9-дигидроксантилиевые соли общей формулы I

где R1 C1 C6-алкил;
R2 и R3 C1 C6-алкил;
R4 R5 R7 водород;
R6 водород или галоген, С1 С6-алкил, С1 - С6-алкокси- или нитрогруппа;
R8 водород или аллил;
X ClO4.
2. Способ получения 7-алкокси-8,9-дигидроксантилиевых солей общей формулы I

где R1 C1 C6-алкил;
R2 и R3 C1 C6-алкил;
R4 R5 R7 водород;
R6 водород или галоген, С1 С6-алкил, С1 - С6-алкокси- или нитрогруппа;
R8 водород или аллил;
X ClO4,
отличающийся тем, что соли 5,5-R2, R3-1,3-диалкокси-1-R4-циклогексения общей формулы II

вводят во взаимодействие с о-гидроксиаральдегидами общей формулы III

где R1 R8 имеют указанные значения,
в присутствии триалкилортоформиатов.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1997 года RU2100353C1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Олехнович Е.П
и др., ЖОрХ, 1990, т
Прибор для получения стереоскопических впечатлений от двух изображений различного масштаба 1917
  • Кауфман А.К.
SU26A1
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Кулиса для фотографических трансформаторов и увеличительных аппаратов 1921
  • Максимович С.О.
SU213A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
DE, патент, 2942931, кл
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
A
Lowenbein et al, Ber
Stsch., 1926, 59
v
Способ переработки сложных природных солей щелочных металлов 1924
  • А. Ламберт
SU1377A1

RU 2 100 353 C1

Авторы

Олехнович Е.П.

Борошко С.Л.

Коробка И.В.

Минкин В.И.

Олехнович Л.П.

Даты

1997-12-27Публикация

1996-01-16Подача