ДИБЕНЗО(В,Е) ПИРАНО(3,2-В)-1-БЕНЗОПИРИЛИЕВЫЕ СОЛИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C07D493/04 

Изобретение относится к неописанным ранее дибензо[b;e]пирано[3,2-b]-1-бензопирилиевым перхлоратам общей формулы (I),

где R₁ атом водорода или галогена, C₁-C₆ алкил, C₁-C₆ алкокси или нитро-группа;
R₂ атом водорода или галогена или аллил;
R₃ атом водорода, C₁-C₆ алкил, C₁-C₆ алкокси-, ди(C₁-C₆)алкил-амино- или нитро-группа;
R₄ атом галогена;
R₅, R₆ C₁-C₆ алкил;
которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы как флуоресцентные красители для крашения аниономодифицированных волокон и пленок, и способу их получения.

Известны дибензо[b;e]пирано[3,2-b]-1-бензопирилиевые соли общей формулы (IIа,б),

где R₁, R₂ атомы водорода или галогена, C₁-C₆ алкил, используемые в качестве флуоресцентных красителей для крашения аниономодифицированных волокон и пленок (DOS 2942931 (1980), BASF Erf. R.Schidt, V.Koch; C.A. 117065 (1980)).

Соединения (II) имеют L_max (нм): 11а -549 (R₂ H, R₁ Br); 11б 552 (R₁ R₂ Br). Коэффициент экстинции (Е) и данные спектров люминесценции (квантовый выход) не приводятся.

Способ получения соединений (IIа,б) заключается во взаимодействии натриевой соли 2-метилдимедона (IV), предварительно получаемой депротонированием 2-метилдимедона (III) гидридом натрия в атмосфере азота при ^oC в избытке ГМФА, дальнейшей обработке бутиллитием при 20^oC, нагреванием с натриевой солью салициловых альдегидов Vа,б в избытке гексаметапола, а также с хлорной кислотой.

Vа,б; IIа,б:а R₁ Br, R₂ H; б R₁ R₂ H
Недостатком способа является многостадийность процесса, необходимость проведения первой стадии процесса в инертной атмосфере и при 0^oC, использование пожароопасных реагентов (гидрид натрия, бутиллитий) и растворителей (гексан), использование большого количества (до 500 г на 5 г целевого продукта) гексаметапола, низкие выходы целевого продукта (10-15%), невозможность получения соединений с R₄= галоген, так как при введении в реакцию соответствующих 2-галогендимедонов, они разлагаются под действием гидрида натрия и/или бутиллития, и не дают в конце реакции целевой продукт общей формулы I (где R₄=галоген).

Целью изобретения являются новые соединения ряда дибензо[b,e]-пирано [3,2-b]-1-бензопирилиевые солей, обладающих высокими спектральными характеристиками, имеющие по сравнению с известными соединениями данного ряда (DOS 2942931, (1980), BASF, Erf. R. Schmidt, V.Koch; C.A. 95, 117065 (1980)) поглощение l_max в более длинноволновой области УФ-спектра и высокий коэффициент экстинции, достаточный для использования их в качестве флюоресцентных красителей для крашения аниономодифицированных волокон и пленок, аналогично используемым в этих целях описанным соединениям общей формулы IIа, б (соединения Iж,з, являющиеся R₄-бромзамещенными аналогами описанных соединений формулы IIа,б по данным УФ-спектра имеют: Iж - l_max 555,6 нм; IIа l_max 549,0 нм; 1з l_max 558,0 нм; IIб l_max 552,0 нм соответственно), а также способ их получения.

Цель достигается соединениями I, а также тем, что в известном способе получения соединений ряда дибензо[b,e]пирано[3,2-b]-1-бензопирилиевых солей, включающем взаимодействие замещенных салициловых альдегидов с замещенными 2-R₄-5,5-R₅, R₆-циклогексан-1,3-дионами в присутствии хлорной кислоты, отличием является то, что в качестве замещенных салициловых альдегидов используют соединения общей формулы VII, в качестве 2-R₄-5,5-R₅,R₆-циклогексан-1,3-дионов используют соединения общей формулы VI, а процесс проводят при дополнительном присутствии триэтилортоформиата.

Способ получения соединений 1а-м заключается в том, что 2-R₄-5,5-R₅, R₆-циклогексан-1,3-дион общей формулы VI, где R имеют вышеприведенные значения вводят во взаимодействие с замещенными салициловыми альдегидами общей формулы VII, где R имеют вышеприведенные значения в присутствии хлорной кислоты и триэтилортоформиата. Последний берется в избытке, достаточном для поглощения воды, выделяющейся в результате реакции, и воды, содержащейся в хлорной кислоте.

Соединения I, а также способ их получения обладают изобретательским уровнем, так как наличие высоких флюоресцентных характеристик у соединений I, а также возможность их получения в присутствии триэтилортоформиата и хлорной кислоты в столь мягких условиях является неочевидными.

Ранее было изучено совместное действие триэтилортоформиата и хлорной кислоты на смесь о-оксибензальдегидов и циклических 1,3-дикетонов (в частности димедонов).

Известно, что при действии триэтилортоформиата и хлорной кислоты на о-оксихалконы (VIII) образуются перхлораты 4-этоксифлавилия (XI).

(Дорофеенко Г.Н. Ткаченко В.В. ЖОрХ, 10,2188-2191, 1972).

Также изучено действие триэтилортоформиата и хлорной кислоты на кетоны жирноароматического ряда (Х). При этом обнаружено, что реакцию не удается остановить на стадии моноаддукта кетона и триэтилортоформиата (XI) и в результате конденсации двух молекул кетона с ортоэфиром образуется 1,5-дикетон (XII), который в процессе реакции циклизуется в пирилиевый катион (XIII).

(Дорофеенко Г.Н. Межерицкий В.В. Олехнович Е.П. Вассерман А.Л. ЖОрХ, 9, 395, 1973).

Не содержащие концевых метильных групп 1,3-дикетоны (XIV) при действии триэтилортоформиата и хлорной кислоты образуют катионы 1,3-диэтоксипропения (XV).

(Олехнович Е.П. Корбка И.В. ЖОрХ, 26, 213-214, 1990).

Действие триэтилортоформиата и хлорной кислоты на смесь о-оксибензальдегидов и циклических 1,3-дикетонов не описано.

Ниже приведены примеры получения соединений 1а-м, их константы (R₁-R₆, температуры плавления, элементарный анализ и спектральные характеристики) приведены в табл.1 и 2.

Пример 1. Получение перхлората 6-бром-13,13-диметил-13H(дибензо [b,e]пирано)[3,2-b] бензопирилия (1а). Реакционную смесь в соотношении 2,2 г (0,001 моль) 2-бром-5,5-диметилциклогексан-1,3-диона (2-бромдимедона), 2,5 г (0,02 моль) салицилового альдегида, 20 мл триэтилортоформиата и 1 мл 70%-ной хлорной кислоты выдерживают в течение 1 ч. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре этилацетатом (2 раза по 5 мл) и эфиром (2 раза по 5 мл). Выход: 4,8 г (55,1%); Т пл>300^oC (из нитрометана; при 310^oC разложение). Данные элементного анализа и спектральные характеристики см. в табл.1.

Соединения 1б-г,е,ж получены без нагревания реакционной смеси аналогично соединению 1а (пример 1).

Пример 2. Получение перхлората 2,2-динитро-6-бром-13,13-диметил-13H(дибензо[b,e]пирано)[3,2-b] бензопирилия (1д).

К 2,2 г (0,01 моль) 2-бром-5,5-диметилциклогексан-1,3-диона и 3,4 г (0,02 моль) п-нитросалицилового альдегида прибавляют 20 мл триэтилортоформиата, 1 мл 70%-ной хлорной кислоты и нагревают реакционную смесь до начала кипения (около 60^oC). Выдерживают при этой температуре 5 мин, охлаждают до комнатной температуры и через 1 ч выделившиеся красно-коричневые кристаллы отфильтровывают. Промывают на фильтре этилацетатом и эфиром, как в примере 1. Выход: 2,0 г (54,5%); Тпл>300^oC (из нитрометана).

Соединения 1з-м получены при кратковременном нагревании реакционной смеси до начала кипения (около 60^oC) аналогично соединению 1д (пример 2).

Все описанные соединения (1а-м) получены с выходом 50-90%
Все описанные соединения (1а-м) в растворе полярных растворителей (хлороформ, нитрометан, ацетонитрил и др.) обладают интенсивной оранжево-красной флюоресенцией. Флюоресцентные характеристики (данные УФ-спектров соединений 1а-м, доказывающие возможность использования соединений 1а-м в качестве флюоресцентных красителей для аниономодифицированных волокон приведены в табл.2.

Таким образом соединения I получаются с более высоким выходом (50-90%) и более простым способом, чем способ получения соединений II, которые в свою очередь также могут быть получены предлагаемым способом. Соединения 1а-м обладают достаточно высокими флюоресцентными характеристиками, достаточными для возможности использования этих соединений в качестве флюоресцентных красителей для крашения аниономодифицированных волокон. Соединение 1к является аллильным производным, способно к фото- и электрополимеризации и сополимеризации, что делает возможным синтез на его основе полимерных люминофоров.

Соединения общей формулы (I),

где R₁ - атом водорода или галогена, C₁-C₆ - алкил, C₁-C₆ - алкокси или нитро-группа; R₂ - атом водорода или галогена или аллил; R₃ - атом водорода, C₁-C₆ - алкил, C₁-C₆ - алкокси-, ди(C₁-C₆)алкиламино- или нитро-группа; R₄ - атом галогена; R₅, R₆ - C₁-C₆ - алкил; обладают высокими спектральными характеристиками и могут быть использованы как флуоресцентные красители для крашения аниономодифицированных волокон и пленок. Способ получения заключается в том, что 2-R₄-5,5-R₅,R₆-циклогексан-1,3-дионы вводят во взаимодействие с салициловым альдегидом или его замещенными в присутствии хлорной кислоты и триэтилортоформиата. Даны: N; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆; выход (%); Т. пл.(^oC); Спектр УФ (Lmax - E, нм) приведен ниже. 2 с.п.ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Дибензо(в,е) пирано(3,2-в) -бензопирилиевые соли общей формулы I

где R₁ атом водорода или галогена, С₁ С₆ - алкил, С₁ С₆ алкокси или нитрогруппа;
R₂ атом водорода или галогена или аллил R₃ атом водорода, С₁ С₆ алкил, С₁ С₆ алкокси-, ди(С₁ С₆)алкиламино- или нитрогруппа;
R₄ атом галогена;
R₅ и R₆ С₁ С₆ алкил. 2. Способ получения дибензо(в,е)пирано(3,2-в) 1-бензопирилиевых солей общей формулы I

где R₁ атом водорода или галогена, С₁ С₆ - алкил, С₁ С₆ алкокси или нитрогруппа;
R₂ атом водорода или галогена или аллил;
R₃ атом водорода, С₁ С₆ алкил, С₁ - С₆ алкокси-, ди(С₁ С₆)алкиламино- или нитрогруппа;
R₄ атом галогена;
R₅ и R₆ С₁ С₆ алкил,
отличающийся тем, что 2-R₄-5,5-R₅,R₆-циклогексан-1,3- дион формулы VI

где R₄, R₅ и R₆ имеют вышеуказанные значения,
подвергают взаимодействию с салициловым альдегидом или его замещенным общей формулы VII

где R₁, R₂ и R₃ имеют вышеуказанные значения,
в присутствии хлорной кислоты и триэтилортоформиата.