СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИБЕНЗО (В,Е)ПИРАНО(3,2-В)-1-БЕНЗОПИРИЛИЕВЫХ СОЛЕЙ Российский патент 1997 года по МПК C07D493/04 

Изобретение относится к новому способу получения описанных ранее соединений ряда дибензо[b;e]пирано[3,2-b]-1-бензопирилиевых солей общей формулы (I),

где X 0;
R₁ атом водорода;
R₂-R₄ атом водорода или галогена, C₁-C₆ алкил или C₁-C₆ алкоксигруппа, нитрогруппа;
R₅, R₆, R₇ атом водорода или C₁-C₆ алкил,
которые проявляют флуоресцентные свойства и применяются как красители для крашения пленок и аниономодифицированных волокон (DOS 2942931 (1980), BASF, Erf. R.Schmidt, V.Koch; C.A. 95, 117065 (1980)).

Известный способ получения соединений (I) (DOS 2942931 (1980), BASF, Erf. R. Schmidt, V. Koch; C.A. 95, 117065 (1980)) заключается во взаимодействии циклических 1,3-дикетонов (II) с гидридом натрия в атмосфере азота при 0^oC в избытке ГМФА (гексаметилфосфортриамид, гексаметапол), обработке получающейся в результате депротонирования натриевой соли 1,3-дикетона (кетоенола) (III) бутиллитием в гексане при 20^oC, нагреванием с натриевой солью o-оксибензальдегидов (IVa, X 0) в избытке гексаметапола, а также с хлорной кислотой.

где R₁-R₇, X имеют вышеприведенные для формулы 1 значения.

Недостатком способа является многостадийность процесса, необходимость проведения первой стадии процесса в инертной атмосфере и при 0^oC, использование пожароопасных реагентов (гидрид натрия, бутиллитий) и растворителей (гексан), использование большого количества (до 500 г на 5 г целевого продукта) гексаметапола и низкие выходы целевого продукта (10-15%).

Целью изобретения является получение описанных ранее соединений ряда дибензо[b, e] пирано-(тиопирано)[3,2-b] -1-бензо-пирилиевых- (тиопирилиевых) солей общей формулы 1, которые проявляют флюоресцентные свойства и применяются как флюоресцентные красители для крашения аниономодифицированных волокон, более простым и безопасным способом (замена гидрида натрия и бутиллития на более безопасные реагенты, сокращение и замена пожароопасных и токсичных растворителей) и увеличение выхода соединений 1.

Цель достигается тем, что в известном способе получения соединений ряда дибензо[b,e]пирано-(тиопирано)-[3,2-b]-1-бензо-пирилиевых(тиопирилиевых) перхлоратов, включающем взаимодействие натриевых солей o-окси(меркапто)бензальдегидов с натриевыми солями 2-R₅-5,5-R₆,R₇-циклогексан-1,3-диона в присутствии хлорной кислоты, отличием является то, что в качестве замещенных o-окси(меркапто)бензальдегидов используют соединения общей формулы VI, в качестве 2-R₅-5,5-R₆, R₇-циклогексан-1,3-дионов используют соединения общей формулы II, а процесс проводят при дополнительном присутствии триэтилортоформиата.

Способ получения соединения 1 заключается в том, что 2-R₅-5,5-R₆, R₇-циклогексан-1,3-дион общей формулы II вводят во взаимодействие с незамещенным или замещенными o-окси(меркапто)бензальдегидами общей формулы VI в присутствии хлорной кислоты и триэтилортоформиата. Последний берется в избытке, достаточном для проведения реакции, а также для поглощения воды, выделяющейся в результате реакции и воды, содержащейся в хлорной кислоте.

где R₁-R₇, X имеют вышеприведенные значения для соединений общей формулы 1.

Способ получения соединений 1 обладает изобретательским уровнем, так как возможность их получения в присутствии триэтилортоформиата и хлорной кислоты в столь мягких условиях является неочевидной.

Ранее не было изучено совместное действие триэтилортоформиата и хлорной кислоты на смесь o-окси(меркапто)бензальдегидов и циклических 1,3-дикетонов.

Известно, что при действии триэтилортоформиата и хлорной кислоты на кетоны жирноароматического ряда, в результате конденсации двух молекул кетона с ортоэфиром образуется 1,5-дикетон, который в процессе реакции циклизуется в пирилиевый катион (VII).

(Г.Н. Дорофеенко, В.В. Межерицкий, Е.П. Олехнович, А.Л. Вассерман, ЖОрХ, 9, 395, 1973).

Также изучено действие триэтилортоформиата и хлорной кислоты на o-оксихалконы (VIII). При этом образуются перхлораты 4-этоксифлавилия (IX).

(Г.Н. Дорофеенко, В.В. Ткаченко, ЖОрХ, 10, 2188-2191, 1972).

Не содержащие концевых метильных групп 1,3-дикетоны X при действии триэтилортоформиата и хлорной кислоты образуют катионы 1,3-диэтоксипропения (XII).

(Е.П. Олехнович, И.В. Коробка, ЖОрХ, 26, 213-214, 1990).

Действие триэтилортоформиата и хлорной кислоты на смесь o-окси-(меркапто)бензальдегидов и циклических 1,3-дикетонов неописано.

Пример 1. Получение перхлората 6H-13,13-диметил-13H(дибензо[b,e]-пирано)[3,2-b]бензопирилия (1а).

Реакционную смесь в соотношении 1,4 г (0,01 моль) 5,5-диметилциклогексан-1,3-диона, 20 мл триэтилортоформиата, 1,5 мл 70% хлорной кислоты и 2,5 г (0,02 моль) салицилового альдегида нагревают до 60^oC в течении 5 мин, охлаждают и выдерживают в течение 1 ч. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре этилацетатом (2 раза по 5 мл) и эфиром (2 раза по 5 мл). Выход: 2,24 г (54,6%), Т. пл. 294-297^oC (разл).

Пример 2. Получение перхлората 2,2-диметокси-6H-13,13-диметил-13H(дибензо[b,e]пирано)[3,2-b]бензопирилия (1б).

Получают аналогично примеру 1 из 1,4 г (0,01 моль) 5,5-диметилциклогексан-1,3-диона, 20 мл триэтилортоформиата, 1,5 мл 70% хлорной кислоты и 3,0 г (0,02 моль) n-метоксисалицилового альдегида. Выход: 2,75 г (58,5%), Т. пл. 303-305^oC (разл).

Пример 3. Получение перхлората 2,2-динитро-6H-13,13-диметил-13H(дибензо[b,e]пирано)[3,2-b]бензопирилия (1в).

Получают аналогично примеру 1 из 1,4 г (0,01 моль) 5,5-диметилциклогексан-1,3-диона (II), 20 мл триэтилортоформиата, 1,5 мл 70%-ной хлорной кислоты и 3,4 г (0,02 моль) n-нитросалицилового альдегида. Выход: 2,1 г (42,0%), Т. пл. 312-313^oC (с разложением).

Пример 4. Получение перхлората 2,2-диметил-6H-13,13-диметил-13H(дибензо[b;e]пирано)[3,2-b]-1-бензопирилия (1д)
Реакционную смесь в соотношении 1,4 г (0,01 моль) 5,5-диметилциклогексан-1,3-диона (II), 20 мл триэтилортоформиата, 1,5 мл 70%-ной хлорной кислоты и 2,7 г (0,02 моль) n-метилоалицилового альдегида нагревают до начала кипения (60^oC) и кипятят 5 мин. Охлаждают, через 1 ч выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре этилацетатом (2 раза по 5 мл) и эфиром (2 раза по 5 мл). Выход: 2,1 г (47,7%), Т. пл. 272-273^oC (из лед. CH₃COOH).

Данные элементного анализа соединений (1а-д), полученных по примерам 1-4 приведены в таблице. Также в таблице приведены выходы, температуры плавления и данные элементного анализа соединений (1е-и), имеющих заместители в положениях R₂-R₄, полученных аналогично соединениям (1а-д) (примеры 1-4).

Растворы соединений общей формулы (1а-и) в хлороформе, нитрометане, ацетонитриле и др. растворителях обладают интенсивной оранжево-красной флуоресценцией.

Таким образом, соединения общей формулы (1) получаются более простым способом, чем предложенный для их получения ранее. Выходы соединений (1а-и) составляют 40-70%
1. R₁=H; R₅=H; R₆=R₇=CH₃; x=0.

2. 1а: R₂-R₄= H; 1б: R₂=OCH₃; R₃=R₄=H; 1в: R₂=NO₂, R₃=R₄=H; 1г: R₂=Br, R₃= R₄= H; 1д: R₂=CH₃, R₃=R₄=H; 1е: R₂=R₄=H, R₃=CH₃; 1ж: R₂=R₄=Br, R₃=H; 1з: R₂=R₄=Br, R₃=OCH₃; 1и: R₂=CH₃, R₃=NO₂, R₄=H.

3. Соединение 1в: Содержание N, Найдено 5.51; Вычислено 5.57.

4. Соединение 1г: Дано совместное (BrCl) содержание галогенов.

5. Соединение 1ж: Дано совместное (BrCl) содержание галогенов.

6. Соединение 1з: Дано совместное (BrCl) содержание галогенов.

7. Соединение 1и: Содержание N, Найдено 5.19; Вычислено 5.28.

8. Растворитель для кристаллизации: 1а, в, ж-и нитрометан; 1д,е - CH₃COOH; 1б,г переосаждены из нитрометана эфиром.

Способ получения описанных соединений общей формулы (1),

где X = 0; R₁ = атом водорода; R₂, R₃, R₄ = атом водорода или галогена, C₁-C₆ алкил или C₁-C₆ алкоксигруппа, нитрогруппа; R₄, R₆, R₇ = атом водорода или C₁-C₆ алкил; обладающих высокими флуоресцентными характеристиками и использующихся для крашения аниономодифицированных волокон и как флуоресцентные красители, заключающийся в том, что 2-R₂-5,5-R₆, R₇-циклогексан-1,3-диоды вводят во взаимодействие с замещенными либо незамещенными салициловыми альдегидами в присутствии хлорной кислоты и триэтилортоформиата.

Даны: N; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇; Выход (%); Т.пл. (^oC);
1а; H, H, H, H, H, CH₃, CH₃; 54.6; 294-297;
1б; H, OCH₃, H, H, H, CH₃, CH₃; 58.5; 303-305;
1в; H, NO₂, H, H, H, CH₃, CH₃; 42.0; 312-315;
1г; H, Br, H, H, H, CH₃, CH₃; 71.3; 281-284;
1д; H, CH₃, H, H, H, CH₃, CH₃; 47.7; 272-273;
1е; H, H, CH₃, H, H, CH₃, CH₃; 52.3; 277-278;
1ж; H, Br, H, Br, H, CH₃, CH₃; 68.1; 314-315;
1з; H, Br, OCH₃, Br, H, CH₃, CH₃; 55.3; 300-302;
1и; H, CH₃, NO₂, H, H, CH₃, CH₃; 46.7; 297-299.

1 табл.

Способ получения дибензо[b,е]пирано[3,2-b]-1-бензопирилиевых солей общей формулы I

где Х O;
R₁ водород;
R₂, R₃, R₄ водород или галоген, С₁ - С₆-алкил или С₁ С₆-алкоксигруппа, нитрогруппа;
R₅, R₆, R₇ водород или С₁ - С₆-алкил,
включающий взаимодействие замещенных 2-R₅, 5-R₆, R₇-циклогексан-1,3-дионов с о-оксибензальдегидами в присутствии хлорной кислоты, отличающийся тем, что в качестве замещенных 2-R₅, R₇-циклогексан-1,3-дионов используют соединение общей формулы II

где R₅ R₇ имеют указанные значения,
а в качестве о-оксибензальдегидов используют замещенные или незамещенные салициловые альдегиды общей формулы III

где R₁ R₄ и Х имеют указанные значения,
и процесс проводят при дополнительном присутствии триэтилортоформиата.