СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРАВОЛЬФРАМАТОВ ЭЛЕМЕНТОВ III ГРУППЫ Российский патент 1997 года по МПК C01G41/00 C01F17/00 C01G15/00 

Изобретение относится к области редких элементов, в частности к способу получения паравольфраматов элементов III группы: галлия, индия, скандия и иттрия, которые могут быть использованы как катализаторы, ингибиторы коррозии, ядернозащитные материалы, добавки к гальваническим покрытиям, сорбенты.

При синтезе паравольфраматов ряда элементов I-III групп описан способ осаждения их из водных растворов, содержащих паравольфрамат-ион и осажденный ион заданного металла [1-3] Раствор паравольфрамат-иона [H₂W₁₂O₄₂]^10- готовили методом подкисления раствора легкорастворимой соли, обычно вольфрамата натрия или калия Me₂WO₄•nH₂O, до значения pH 5,8-6,7. Однако, происходящий при этом процесс поликонденсации довольно длительный (от двух недель до шести месяцев) и зависит от концентрации. Более того, такое значение pH существования паравольфрамат-иона способствует образованию различных мелкодисперсных гидроксоформ легкогидролизующихся ионов элементов III группы, что в свою очередь затрудняет образование индивидуальных фаз заданного состава при осаждении.

Наиболее близким техническим решением поставленной задачи является способ получения паравольфраматов элементов подгруппы скандия путем осаждения их из раствора нитратов элементов III группы раствором паравольфрамата натрия общей формулы Na₁₀H₂W₁₂O₄₂ с последующим отделением промывкой и сушкой продуктов [4]
Однако, известный способ имеет следующие недостатки. Полученные при комнатной температуре паравольфраматы скандия и иттрия по данным рентгенофазового анализа представляют собой рентгеноаморфные порошки, что ограничивает использование убедительных методов их идентификации и способствует адсорбации примесей, отрицательно сказывающихся на физико-технических свойствах продуктов осаждения. Данный способ продолжительный из-за необходимости достижения равновесия в системах: 14H⁺+12WO2-4

Осуществляемое при комнатной температуре осаждение способствует усилению гидролиза по катиону Me³⁺, особенно, при введении в раствор легкогидролизующихся элементов III группы: галлия и индия с pH 2,50-Ga(NO₃)₃ и pH 2,45-Jn(ND₃)₃ подкисленного до pH 6,0 раствора вольфрамата натрия, что препятствует образованию индивидуальных паравольфраматов галлия и индия состава: Me₁₀[H₂W₁₂O₄₂]₃•nH₂O.

Цель изобретения сокращение продолжительности процесса и получения крупнокристаллических продуктов.

Цель достигается тем, что осаждение проводят при температуре 8-3^oC с использованием предварительно охлажденных до такой температуры растворов нитратов галлия, индия, скандия и иттрия. Раствор осадителя -паравольфрамата натрия готовят непосредственно перед осаждением путем растворения в воде навески кристаллической соли Na₁₀H₂W₁₂O₄₂•27H₂O, взятой в молярном соотношении Me³⁺: [H₂W₁₂O₄₂] ^10-= 3,3:1, и быстро вводят при интенсивном перемешивании в реактор с раствором соли металла /III/, где поддерживается охлаждение. Образующийся кристаллический осадок выдерживают при заданной температуре 6 ч, фильтруют, промывая охлажденной водой, и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявленный способ отличается от известного тем, что в известном осаждение проводят при комнатной температуре 18-25^oC с использованием подкисленного азотной кислотой раствора Na₂WO₄.

Образующиеся по такому способу осадки выдерживают в течение 7 сут при комнатной температуре до состояния равновесия в системе осадок жидкая фаза и укрупнения частиц, т.к. в свежеосажденном виде они имеют нестабильный состав и проходят через самый плотный фильтр. Нестабильный состав получается из-за происходящих в момент слива при температуре 18-25^oC процессов гидролиза по катиону и аниону. На получение таким образом конечного продукта требуется длительный период 7-8 сут, в то время, как по предложенному способу необходимо затратить не более 8-10 ч. По заявляемому способу осаждается паравольфраматы галлия и индия, которые в других условиях даже не образуются. Количество воды в кристаллических продуктах на десять относительных процентов ниже, чем в рентгеноаморфных порошках, что стабилизирует образующиеся кристаллы, т. к. многоводные гидраты солей часто дают перенапряженные кристаллы, легкоразрушающиеся как при старении, так и под механическим воздействием, например, перетиранием.

Образование крупнокристаллических паравольфраматов состава Me₁₀[H₂W₁₂O₄₂] ₃•nH₂O подтверждено данными рентгенофазового и кристаллического анализов. В таблице приведены их некоторые кристаллооптические свойства.

Пример 1.

В стакан емкостью 500 мл наливают 320 мл воды, засыпают 10 г кристаллогидрата натрия скандия Sc(NO₃)₃•4H₂O и перемешивают до полного растворения. Полученный раствор охлаждают до температуры 8^oC. Взвешивают 36 г соли паравольфрамата натрия Na₁₀H₂W₁₂O₄₂•27H₂O и растворяют в 100 мл воды. В охлажденный раствор нитрата скандия, поддерживая с помощью льда заданную температуру, быстрым сливом при перемешивании вводят свежеприготовленный раствор (сразу после растворения навески) паравольфрамата натрия и выдерживают образующийся осадок с маточным раствором при указанной температуре в течение 2 ч для укрепления осадка и стабилизации состава. Отделяют осадок через бумажный фильтр на воронке Бюхнера, промывают охлажденной до 8^oC водой в количестве 500 мл, высушивают на воздухе до постоянной массы. Получают 34 г (выход 97%) паравольфрамата скандия.

Sc₁₀[H₂W₁₂O₄₂] ₃•82H₂O с содержанием (мас.): 6,50% Sc₂O₃; 78,66% WO₃; 14,43% H₂O и мольным соотношении Sc₂O₃:WO₃:H₂O=1:7,20:17,00.

Пример 2.

В стакан емкостью 800 мл наливают 550 мл воды, засыпают 20 г кристаллогидрата нитрата иттрия Y(NO₃)₃•4H₂O и перемешивают до растворения. Полученный раствор охлаждают до температуры 5^oC. Взвешивают 63 г паравольфрамата натрия Na₁₀H₂W₁₂O₄₂•27H₂O и растворяют в 180 мл воды. Получают паравольфрамат иттрия аналогично примеру 1. Из приведенных количеств исходных веществ образуется 63 г (выход 98%) паравольфрамата иттрия состава Y₁₀[H₂W₁₂O₄₂] •87H₂O с содержанием (мас.): 10,09% Y₂O₃; 74,60% WO₃; 14,50% H₂O и мольным соотношением Y₂O₃ WO₃ H₂O=1:7,20:18,00.

Пример 3.

В стакан емкостью 800 мл наливают 600 мл воды, засыпают 15 г соли нитрата галлия Ga(NO₃)₃ и перемешивают до растворения. Полученный раствор охлаждают до температуры 3^oC. Взвешивают 64 г соли Na₁₀H₂W₁₂O₄₂•27H₂O и растворяют в 180 мл воды. В охлажденный до 3^oC раствор нитрата гадлия, поддерживая заданную температуру, быстрым сливом при перемешивании вводят свежеприготовленный раствор паравольфрамата натрия и повторяют последующие аналогичные примеру 1 действия. Получают 62 г (выход 97%) паравольфрамата галлия состава Ga₁₀[H₂W₁₂O₄₂] ₃ • 84H₂O с содержанием (мас.): 8,60% Ga₂O₃; 76,60% WO₃; 14,4% H₂O и мольным соотношением Ga₂O₃:WO₃:H₂O 1:7,20:17,45.

Пример 4.

В стакан емкостью 800 мл наливают 500 мл воды, засыпают 20 г соли нитрата индия In(NO₃)₃ • 4,5H₂O и перемешивают до полного растворения. Полученный раствор охлаждают до 3^oC. Взвешивают 57 г соли Na₁₀H₂W₁₂O₄₂ • 27H₂O и растворяют в 160 мл воды. Получают паравольфрамат индия аналогично примеру 1 в количестве 57 г (выход 97%) состава In₁₀[H₂W₁₂O₄₂] • 82H₂O с содержанием (мас. ): 12,25% In₂O₃; 73,68% WO₃; 13,54% H₂O и мольным соотношением Jn₂O₃: WO₃:H₂O 1:7,20:17,00.

Варьируя исходными объемами растворов Me(NO₃)₃ и навеской паравольфрамата натрия при соблюдении заданных температур и мольного соотношения, можно получать требуемые количества конечного продукта.

Использование предлагаемого способа синтеза паравольфраматов галлия, индия, скандия и иттрия обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:
1). Сокращение продолжительности синтеза существенно снижает трудоемкость процесса.

2). Получение крупнокристаллических порошков позволяет использовать рентгеноструктурный анализ для проведения структурных исследований и выявления ценных физико-технических характеристик, которыми обладают элементы III группы.

3). Устранение протекающих процессов гидролиза при охлаждении способствует образованию паравольфраматов легкогидролизирующихся элементов III группы (галлия и индия), получение которых в известных условиях невозможно.

Кристаллические свойства паравольфраматов галлия, индия, скандия и иттрия представлены в таблице.

Использование: получение соединений для производства катализаторов, ингибиторов коррозии, ядернозащитных материалов. Сущность способа: исходные растворы нитратов металлов (таллия, индия, скандия, иттрия) охлаждают до 3^oC. Свежеприготовленный раствор паравольфрамата натрия Na₁₀H₂ W₁₂O₄₂•27H₂O вводят в раствор нитратов металлов. Поддерживают температуру 3-8^oC. Получают крупнокристаллический паравольфрамат металлов. 1 табл.

Способ получения паравольфраматов элементов III группы состава Me_1 0 [H₂W_1 2O_4 2] ₃ • nH₂O, где Me^I I I галлий, индий, скандий, иттрий, n 82 87, включающий их осаждение из растворов Me (NO₃)₃ и паравольфрамата натрия, последующее отделение, промывку и сушку продукта, отличающийся тем, что осаждение проводят при 3 8^oС, из предварительно охлажденных растворов нитратов элемента III группы, а в качестве раствора паравольфрамата натрия используют свежеприготовленный раствор кристаллогидрата паравольфрамата натрия состава Na_1 0H₂W_1 2O_4 2 • 27 H₂O с естественным значением pH.