СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПЛАТИНЫ И/ИЛИ РЕНИЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛЬНЫХ ОКСИДОВ Российский патент 1997 года по МПК C01G55/00 C01G47/00 

Изобретение относится к способам извлечения платины или платины и рения из отработанных промышленных катализаторов, используемых в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известны различные способы извлечения платины или платины и рения из отработанных катализаторов. Сущность большинства из них состоит в окислении металла в растворимые соединения с последующим переводом их в раствор, расплав или газовую фазу.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ извлечения платины и рения из отработанных катализаторов, включающий прокаливание катализатора в токе воздуха или другого кислородсодержащего газа при 300-500^oC в течение 2-8 ч и обработку концентрированным раствором (5,0 моль/л) соляной кислоты или смесью соляной и азотной кислот при 20-90^oC. Полученный раствор разделяют на колонках с ионитом. Недостатком известного способа является сильное разрушение матрицы носителя (30 мас. и более), большие затраты на переработку, а также большие количества отходов, стоков переработки.

Задача изобретения состоит в разработке экологически чистого способа извлечения платины, а также рения из отработанных катализаторов, обеспечивающего степень извлечения металлов на уровне 99,0-99,8 мас. сокращение расхода сырья и реагентов, уменьшение отходов, стоков переработки, сохранение матрицы носителя для последующего использования.

Для этого предлагается способ переработки катализаторов путем их обработки сначала разбавленным водным раствором, содержащим соляную и азотную кислоты с суммарной концентрацией от 0,1 до 1,0 моль/л и молярным соотношением от 3:1 до 7:1 при температурах 70-90^oC в течение 1-3 ч, с последующим повышением температуры катализатора до 150-300^oC и выдержкой при этой температуре в течение 1-3 ч. Затем катализатор обрабатывают раствором соляной кислоты с концентрацией 0,025-1,0 моль/л при температуре 30-90^oC в течение 0,5-3,0 ч. Отработанные катализаторы перед переработкой прокаливают в воздушной среде при температуре 400-500^oC для удаления органических отложений.

Существенными отличительными признаками изобретения являются:
использование разбавленного раствора соляной и азотной кислот (суммарная концентрация от 0,1 до 1,0 моль/л) с молярным соотношением от 3:1 до 7:1;
последующее повышение температуры раствора и выдержка катализатора при 150-300^oC в парах, представляющих собой продукт испарения раствора;
обработка раствором соляной кислоты с концентрацией 0,025-1,7 моль/л при температуре 30-90^oC.

Выделение платины и рения из солянокислого раствора проводят путем пропускания через анионообменные колонки, осаждение в виде металлов -водородом, осаждение в виде сульфидов сероводородом. Полному выделению металлов способствует отсутствие в растворе больших количеств компонентов носителей катализаторов и других реагентов, используемых для переработки катализаторов известными способами. Изобретение иллюстрируется приводимыми ниже примерами. Объектом переработки являлись монометаллические (серия АП) и полиметаллические (серия КР) промышленные катализаторы, применяемые для процессов нефтепереработки и нефтехимии. Катализаторы содержат от 0,1 до 0,6 мас. платины (серия АП), а также платину и рений (серия КР) на алюмоокисных носителях. Результаты представлены в табл.1. Определение содержания платины и рения в растворе проводилось по известным методикам.

Пример 1 (по прототипу). 100 г отработанного катализатора с содержанием платины 0,36% рения 0,2% предварительно прокаленного при 500^oC в течение 6 ч, обрабатывают раствором, содержащим 1000 мл 6Н соляной и 50 мл 58% азотной кислоты и кипятят с обратным холодильником в течение 2,5 ч. Степень извлечения платины 93% рения 95% Степень растворения носителя 30%
Пример 2 (по предлагаемому способу). 100 г предварительно прокаленного при 500^oC отработанного катализатора АП-64 с содержанием платины 0,6 мас. обрабатывают раствором, содержащим 77 мл 0,5 н. соляной кислоты и 10,5 мл азотной кислоты при температуре 90^oC в течение 1,0 ч. После этого обработанный катализатор помещают в сушильный шкаф при температуре 60^oC, где выдерживают 2 ч, затем помещают в муфельную печь при температуре 300^oC и при данной температуре выдерживают в течение 2 ч. После этого катализатор заливают 500 мл 0,5 н. соляной кислоты и кипятят с обратным холодильником при температуре 90^oC в течение 2 ч. Степень извлечения платины 99% степень растворения носителя 5%
Примеры 3-10 проводятся в условиях примера 2 при варьировании нормальности и молярных соотношений соляной и азотной кислот, времени и нормальности кислоты для экстракции.

Пример 3. Для обработки катализатора КР-104 с содержанием платины 0,34 мас. рения 0,2% используют раствор, содержащий 77 мл 05 н. соляной кислоты и 10,5 мл азотной кислоты. Время обработки 1,5 ч при 70^oC и 2 ч при 200^oC. Экстракция проводится 0,5 н. раствором соляной кислоты при температуре 30^oC в течение 3 ч. Степень извлечения платины 98% рения 98% степень растворения носителя 5%
Пример 4. Обработке подвергается катализатор КР-104 с содержанием платины 0,34% рения 0,2% используется раствор, содержащий 72 мл 0,5 н. соляной и 18 мл 0,5 н. азотной кислот при температуре 70^oC в течение 1,5 ч. В муфеле катализатор выдерживают 3 ч при температуре 150^oC в течение 1 ч. Получены результаты: степень извлечения платины 98% рения 99% степень растворения носителя 5%
Пример 5. Обработке подвергается катализатор КР-104 с содержанием платины 0,34% рения 0,2% с использованием раствора, содержащего 77 мл 0,1 н. соляной и 10,5 мл 0,1 н. азотной кислот. Время обработки 1,5 ч при температуре 90^oC, выдержка в муфеле 1 ч при температуре 200^oC. Экстракция проводилась 0,025 н. раствором соляной кислоты при температуре 30^oC в течение 0,5 ч. Степень извлечения по платине 98,5% по рению 98,0% степень растворения носителя 2%
Пример 6. Обработке подвергается катализатор КР-104 с содержанием платины 0,34% рения 0,2% с использованием раствора, содержащего 73 мл 0,5 н. соляной и 14,6 мл 0,5 н. азотной кислот. Температура обработки 90^oC в течение 1 ч, выдержка в муфеле 300^oC в течение 3 ч. Экстракция проводилась 0,5 н. раствором соляной кислоты при температуре 90^oC в течение 2 ч. Степень извлечения платины 99,8% рения 99,0% степень растворения носителя 4%
Пример 7. Обрабатывают катализатор КР-104. Используют раствор, содержащий 77 мл 0,5 н. соляной и 10,5 мл 0,5 н. азотной кислот, температура обработки 90^oC в течение 1 ч, выдержка в муфеле при 300^oC в течение 1 ч. Экстракция осуществлялась 1,0 н. раствором соляной кислоты при температуре 90^oC в течение 2 ч. Степень извлечения платины 99,8% рения 99,0% степень растворения носителя 10%
Пример 8. Обработке подвергается катализатор КР-110 с содержанием платины 0,34% рения 0,21% который обрабатывается раствором, содержащим 66 мл 0,05 н. соляной и 22 мл 0,05 н. азотной кислот при температуре 90^oC в течение 1,5 ч. Выдержка в муфеле при 90^oC в течение 1,5 ч. Степень извлечения платины 75,5% рения 90,0% степень растворения носителя 2%
Пример 9. Обработке подвергается катализатор КР-110 раствором, содержащим 77,0 мл 1,5 н. соляной и 10,8 мл 1,5 н. азотной кислот при температуре 70^oC в течение 1 ч, выдержка в муфеле при 150^oC в течение 1 ч. Металлы экстрагируют 0,025 н. раствором соляной кислоты при температуре 70^oC, в течение 0,5 ч. Степень извлечения платины 99,2% рения 98,5% степень растворения носителя 20%
Пример 10. Катализатор КР-104 с содержанием платины 0,34% рения 0,2% обрабатывают раствором, содержащим 77 мл 3 н. соляной и 10,8 мл 3 н. азотной кислот при температуре 70^oC в течение 1 ч, выдержке в муфеле при 150^oC в течение 1 ч. Экстракцию осуществляют 0,025 н. раствором соляной кислоты при температуре 30^oC в течение 0,5 ч. Степень извлечения платины 98% рения 98% степень растворения носителя 30%
Пример 11 (для сравнения). 100 г катализатора КР-110, предварительно прокаленного при температуре 400^oC, обрабатывают раствором, содержащим 77 мл 0,5 н. соляной и 10,8 мл 0,5 н. азотной кислот при температуре 90^oC в течение 1 ч. Металлы экстрагируют 0,5 н. соляной кислотой при температуре 90^oC в течение 1 ч. Степень извлечения платины 80% рения 85% степень разрушения носителя 2%
Пример 12 (для сравнения). Проводят в условиях примера 11, но используют раствор, содержащий 77 мл 0,1 н. соляной и 10,9 мл 0,1 н. азотной кислот. Обработку ведут при температуре 90^oC в течение 1,5 ч. Экстракцию осуществляют 0,025 н. соляной кислотой при температуре 70^oC в течение 3 ч. Степень извлечения платины 80% рения 90% степень растворения носителя 2%
Пример 13 (для сравнения). Проводят в условиях примера 12, но исключают стадию обработки разбавленным раствором соляной и азотной кислот, и выдерживают катализатор в муфеле при температуре 150^oC в течение 2 ч. Эктракцию осуществляют 0,5 н. раствором соляной кислоты при температуре 70^oC в течение 3 ч. Степень извлечения платины 70% рения 80% степень разрушения носителя 2%
Пример 14 (для сравнения). Проводят в условиях примера 2, но выдерживают катализатор в муфеле при температуре 500^oC в течение 2 ч. Степень извлечения платины 80% степень разрушения носителя 2%
Как видно из представленных данных, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
степень извлечения металлов составляет 99,0 99,8 мас.

обеспечивает значительное сокращение расходов сырья и реагентов;
обеспечивает уменьшение отходов и стоков переработки (табл. 2);
обеспечивает сохранение матрицы носителя для последующего использования.

Возможность повторного использования матрицы носителя является одним из существенных технологических результатов. В табл. 3 приведены основные текстурные характеристики и адсорбционные свойства катализатора после извлечения пластины и рения. Из табл. 3 видно, что по своим основным показателям носитель отработанного катализатора удовлетворяет требованиям технических условий к показателям качества оксида алюминия, применяемого в качестве осушителя газов. По этим причинам носитель катализатора может быть использован в качестве товарного продукта.

Использование: извлечение благородных металлов из отработанных катализаторов, используемых в нефтеперераюатывающей и нефтехимической промышленности. Сущность изобретения: предварительно прокаленный отработанный катализатор подвергают обработке раствором соляной и азотной кислот с суммарной концентрацией 0,1-1,0 моль/л и молярным соотношением от 3:1 до 7:1 при температуре 70-90^oC в течение 1-3 ч с последующим повышением температуры до 150-300^oC и выдержкой катализатора при этой температуре в парах, представляющих собой продукт испарения соляной и азотной кислот в течение 1-3 ч. Затем катализатор обрабатывают соляной кислотой с концентрацией 0,025-1,0 моль/л при 30-90^oC в течение 0,5-3,0 ч. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ извлечения платины и/или рения из отработанных катализаторов на основе минеральных оксидов, включающий прокаливание катализатора, обработку водным раствором соляной и азотной кислот при 70 90^oС, отличающийся тем, что обработку ведут раствором соляной и азотной кислот с суммарной концентрацией 0,1 1,0 моль/л и молярном соотношении 3 1 7 1, после чего повышают температуру и выдерживают катализатор в парах, представляющих собой продукт испарения соляной и азотной кислот при 150 300^oС, а затем обрабатывают раствором соляной кислоты с концентрацией 0,025 1,0 моль/л при 30 90^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдержку катализатора в парах, представляющих собой продукт испарения соляной и азотной кислот при 150 - 300^oС, ведут в течение 1 3 ч. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку раствором соляной кислоты проводят в течение 0,5 3,0 ч.