СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АЛЮМОПЛАТИНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ВЫБРОСНЫХ ГАЗОВ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И ОКСИДОВ АЗОТА Российский патент 1995 года по МПК B01J23/10 B01J23/42 B01J37/03 

Изобретение относится к способам получения катализаторов обезвреживания токсичных органических примесей, СО и NO_x в газовых выбросах.

Известен способ приготовления катализаторов РЗЭ - оксид алюминия - металл платиновой группы [1], а также с добавками оксидов переходных металлов [2] , который в качестве одной из основных стадий приготовления включает пропитку носителя растворами солей РЗЭ и добавок, с дальнейшей сушкой и прокаливанием не ниже 750^оС, чтобы полностью разложить нанесенные соли. Затем следуют стадии нанесения благородного металла и высокотемпературной активности при 400-600^оС. Данный способ является одним из наиболее широко применяемых на практике, однако, он имеет ряд существенных недостатков. К ним можно отнести несколько (по крайней мере, две) высокотемпературных обработок носителя и катализатора, что снижает удельную поверхность, пористость носителя и дисперсность благородного металла, поэтому не всегда обеспечивается требуемая активность образцов. Чтобы избежать нескольких высокотемпературных прокаливаний, добавки РЗЭ и активного компонента вводят одновременно из раствора солей при пропитке носителя [1]. В этом случае трудно получить катализатор с требуемым распределением благородного металла по зерну носителя. Снижается также активность образцов, за счет блокировки части активного компонента оксидом добавки в порах носителя.

В отдельных случаях после нанесения активного компонента и модификатора влажный катализатор обрабатывают при комнатной температуре газообразным сероводородом для закрепления платины в дисперсном состоянии (в виде сульфидов) [3] . Однако полученный катализатор перед употреблением необходимо активировать при Т ≥350^оС на воздухе для удаления серы из образцов и образования активной формы металлической платины, что, с одной стороны, требует энергозатрат, а с другой - может приводить также к спеканию активного компонента. В [4] предлагается способ влажного восстановления катализатора без нагревания растворами гидразина, гидроксиламина, редуцирующих сахаров совместно при пропитке растворения солей щелочно-земельных элементов, однако дисперсность платиновых металлов получается недостаточно высокой. Известен способ соосаждения из растворов смесей растворимых солей Al, Ce, Cr, Zr аммиачным раствором в области рН 5-9 [5]. После стадии фильтрации, промывки и сушки следует высокотемпературное прокаливание при 920^оС. Затем полученная шихта размалывается, обрабатывается раствором азотной кислоты и наносится на сотовидный носитель в качестве промежуточного слоя. Данный способ не используется для приготовления гранулированных катализаторов на основе оксида алюминия, так как при соосаждении гидрогелей алюминия и РЗЭ не удается получить носитель с развитой поверхностью и требуемым распределением пор по размерам. Кроме того, не экономично исходить из весьма дорогих солей вводимых компонентов для получения массивного носителя.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является способ приготовления РЗЭ-содержащего катализатора дожигания, описанный в [6].

Катализатор готовят пропиткой гранул либо порошка активного оксида алюминия растворами азотнокислых солей церия в количестве 5-20 мас.% по CeO₂. После сушки при 110^оС носитель подвергается прокаливанию на воздухе в области температур не ниже 750^оС, что необходимо для полного разложения соли и получения стабильного носителя. Затем следует стадия нанесения благородного металла в количестве 0,1-1,0 мас.% и вновь прокаливание на воздухе при 400-600^оС. В отдельных примерах прототипа, чтобы исключить вторичное прокаливание и получить катализатор с высокой дисперсностью платины, его обрабатывают газообразным сероводородом.

Недостатками известного способа являются:
высокие температуры прокаливания носителя и катализатора, что существенно снижает удельную поверхность, пористость оксида алюминия, дисперсность нанесенной платины и не обеспечивает требуемую активность образцов;
выделение при прокаливании вредных оксидов азота за счет разложения нитратных солей РЗЭ;
в случае сульфидного осаждения платины требуется дополнительная стадия высокотемпературной активации на воздухе катализатора перед работой, при этом выделяются вредные оксиды серы.

Целью изобретения является разработка способа приготовления РЗЭ-содержащего алюмоплатинового катализатора для обезвреживания выбросных газов от вредных органических примесей, CO и NO_x, обеспечивающего высокую активность, термостабильность катализатора в условиях процесса очистки, упрощающего технологию и исключающего вредные выбросы.

Катализатор по настоящему способу готовят в несколько стадий. Введение модифицирующей добавки церия или суммы РЗЭ (в количестве 4-5 мас.% по CeO₂ и 8-10 мас.% по сумме РЗЭ) осуществляют осаждением добавки при перемешивании и рН 9,0-9,2 в нагретую до 70-50^оС, разбавленную пульпу активного гидроксида алюминия со сформированной структурой. Осаждение РЗЭ в данных условиях протекает полностью, нитрат-ионы при этом остаются в растворе и легко отмываются. После стадии промывки под фильтр-прессом модифицированную массу экструдируют в виде черенков, колец с перегородками разного размера и диаметра, сушат и прокаливают при температурах 500-550^оС. Полученный носитель имеет поверхность 220-180 м²/г. Добавки церия и/или суммы РЗЭ распределены равномерно по радиусу зерна носителя, образуя дисперсные, оксидные фазы, сильно взаимодействующие с оксидом алюминия, что в итоге способствует высокой термостабильности катализатора после завершения приготовления. Далее следует стадия пропитки модифицированного носителя раствором платинохлористоводородной кислоты для внесения платины в количестве 0,2-0,5 мас.% . Перед нанесением платины, если требуется еще равномерное распределение по зерну, носитель пропитывают раствором уксусной кислоты. После нанесения требуемого количества платины катализатор при комнатной температуре обрабатывают 0,5-2%-ным раствором муравьиной кислоты так, чтобы затем при сушке катализатора в интервале температур 60-180^оС имела место дополнительная стадия активирования - восстановление нанесенной платины. Стадии высокотемпературных обработок катализаторов отсутствуют. Высокая активность настоящего катализатора в реакциях глубокого окисления обусловлена стабилизацией платины на модифицированных участках носителя в дисперсном металлическом состоянии.

Отличительными признаками данного способа приготовления катализатора являются:
1. Осаждение ионов РЗЭ при рН 9,0-9,2 и Т 50-70^оС в пульпе активного гидроксида алюминия.

2. Обработка влажного катализатора 0,5-2%-ным раствором муравьиной кислоты и последующее активирование-восстановление платины в режиме сушки при 60-180^оС.

Катализаторы исследуют методами РФА, ЭМ, адсорбции. Испытания проводят в модельных реакциях окисления метана, бутана, CO+NO в проточно-циркуляционных установках.

Условия испытаний
Температура окисления метана 500^оС, концентрация метана 0,5 об.%, остальное - воздух. За меру активности принимают скорость реакции при С_тек метана 0,25 об.%. Окисление бутана 300^оС, концентрация бутана 0,1 об.%. Активность определяют при текущей концентрации бутана 0,05 об.%. Реакция CO+NO₂ +O₂ -395^оС, концентрации NO и CO составляют 0,9 и 1,3 об.% соответственно, концентрацию кислорода изменяют от 0 до 0,45 об.%. Активность оценивают по степени превращения NO. Селективность по N₂определяют из отношения [N₂] /[N₂]⁺ [N₂O], где [N₂] и [N₂O]- концентрации азота и закиси азота.

Сущность способа иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Пульпу промышленного гидроксида алюминия, полученного смешением 3 об. гидроксида Al непрерывного холодного осаждения и 1 об. горячего осаждения ("смесевой способ"), влажностью 84-86% и массой 667 г помещают в стеклянную емкость вместимостью 5-10 л, разбавляют водой примерно до 3,5 л, перемешивают около 2 ч при нагревании до 70^оС. рН раствора регулируют добавлением 12%-ного раствора аммиака до значений не ниже 9,2. Затем при перемешивании в пульпу приливают через мерник-расходомер со скоростью не выше 10 мл/мин 400 мл раствора нитрата церия (III), содержащего 10,0 г соли. При приливании рН осаждения контролируют на уровне 9,2 ед. После добавления раствора модификатора проводят дополнительное перемешивание в течение 0,5 ч и массу фильтруют на воронке Бюхнера. Полученный осадок сушат до влажности 50-70% и экструдируют в виде гранул диаметром 2,0-2,8 мм или в виде колец 5 х 5 мм. Носитель сушат при 150^оС, затем прокаливают при 550^оС на воздухе. Масса полученного носителя составляет около 105 г.

Затем в другой емкости проводят стадию нанесения платины из раствора платинохлористоводородной кислоты. Носитель массой 100 г обрабатывают 750 мл 2% -ного раствора уксусной кислоты в течение 45 мин и добавляют раствор Н₂PtCl₆ объемом 300 мл с концентрацией платины 1,8 мг/мл. Через 1,5 ч пропиточный раствор сливают, избыток воды удаляют вакуумным отсасыванием и затем в течение 15 мин катализатор обрабатывают 300 мл 1,0%-ным раствором муравьиной кислоты. После удаления избытка раствора катализатор активируют в режиме сушки при 60^оС на воздухе в течение 4 ч. Окончательную сушку для удаления сорбционной воды ведут при 180^оС. Полученный катализатор имеет состав: 0,5-0,54 мас.% Pt (средний размер частиц d 20-25 ), 5,0 мас.% CeO₂ (d 70 ) остальное - γ -Al₂O₃ (d=50-60 ). Удельная поверхность составляет 180-200 м²/г. Распределение платины и церия по радиусу зерна катализатора равномерное.

П р и м е р 2. Аналогичен примеру 1, но отличается тем, что осаждение ионов церия в пульпу гидроксида алюминия ведут при рН 9,0 и температуре 50^оС. Полученный катализатор имеет состав: 0,52 мас.% Pt (d 20-25 ), 5,0 мас. % CeO₂ (d 70 ), остальное - γ-Al₂O₃ (d 60 ). Удельная поверхность катализатора составляет 200 м²/г.

П р и м е р 3. Аналогичен примеру 1, но отличается тем, что обработку катализатора HCOOH ведут 10 мин, а активирование - при температуре 120^оС. Полученный катализатор имеет состав: 0,5-0,54 мас.% Pt (d 20-25 ), 5,0 мас. % CeO₂ (d 60-70 ), остальное - γ-Al₂O₃ (d 50-60 ). Удельная поверхность составляет 180-200 м²/г.

П р и м е р 4. Аналогичен примеру 1, но отличается тем, что катализатор после нанесения Pt обрабатывают 2,0%-ным раствором HCOOH 5 мин. Состав полученного катализатора: 0,5 мас.% Pt (d 30-40 ), 5,0 мас.% CeO₂ (d 60-70 ), остальное - γ -Al₂O₃. Удельная поверхность 180 м²/г.

П р и м е р 5. Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 1, но отличается тем, что катализатор после нанесения платины обрабатывают 1,5% -ным раствором HCOOH в течение 10 мин, а активирование в режиме сушки ведут при 80^оС. Состав полученного катализатора: 0,50 мас.% Pt (d 30 ), 5,0 мас.% CeO₂ (d 60-70 ), остальное - γ -Al₂O₃(d 60 ). Удельная поверхность 180-200 м²/г.

П р и м е р 6. Способ приготовления аналогичен 1, но отличается тем, что катализатор после нанесения платины обрабатывают 0,5%-ным раствором HCOOH, а активирование ведут при 120^оС в течение 6 ч. Состав полученного катализатора: 0,50-0,52 мас.% Pt, 5,0 мас.% CeO₂, остальное - γ-Al₂O₃. Удельная поверхность катализатора 180-200 м²/г.

П р и м е р 7. Аналогичен примеру 1, но отличается тем, что перед нанесением платины модифицированный носитель прокаливают при 500^оС и обрабатывают 25 мин 1%-ным раствором муравьиной кислоты объемом 700 мл. Вторичную обработку влажного катализатора 0,5% -ной HCOOH проводят после нанесения требуемого количества Pt в течение 10 мин. Активирование-восстановление катализатора осуществляют при температуре сушки 160^оС 6 ч. Катализатор имеет корочное распределение платины по радиусу зерна со средним размером частиц металлической платины 30-35 . Удельная поверхность катализатора составляет 180 м²/г.

П р и м е р 8. Аналогичен примеру 1, но носитель прокаливают при 500^оС и пропиточный раствор платинохлористоводородной кислоты имеет концентрацию платины 0,7 мг/мл. После нанесения активного компонента влажный катализатор обрабатывают 2,0% -ным раствором HCOOH 10 мин, а восстановление ведут при 90^оС. Состав катализатора: 0,2 мас.% Pt (d=15-20 ), 5,0 мас.% CeO₂ (d 40 ), остальное - γ - Al₂O₃ (d 50-70 ). Распределение платины в катализаторе равномерное.

В примерах 9-10 описан способ приготовления катализатора с использованием раствора промышленного концентрата суммы нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ).

П р и м е р 9. Лепешку гидроксида алюминия ("смесевой способ" приготовления) влажностью 85% и массой 6,1 кг разбавляют водой в отношении 1:3, перемешивают и нагревают до 60^оС в течение 1,5 ч. Затем медленно добавляют 0,39 л нитратного раствора промышленного концентрата суммы редкоземельных элементов с концентрацией по сумме оксидов РЗЭ 220 г/л. При добавлении раствора РЗЭ проводят непрерывное перемешивание и рН среды поддерживают 9,2 добавлением 12% -ного раствора водного аммиака. После осаждения ионов РЗЭ пульпу дополнительно перемешивают в течение 1,5 ч и фильтруют на воронке Бюхнера. Полученную массу подсушивают при комнатной температуре в течение 16 ч и экструдируют в виде гранул, колец, колец с перегородками. Носитель сушат при 130^оС 3 ч и прокаливают при 550^оС 6 ч. Масса полученного носителя составляет 1,0 кг.

Затем следует стадия нанесения платины из раствора платинохлористоводородной кислоты. Носитель массой 1 кг обрабатывают 2,5 л 2%-ного раствора уксусной кислоты, 1,5 ч и добавляют раствор H₂PtCl₆объемом 2,5 л с концентрацией платины 2,0 г/л. Через 1,5 ч пропиточный раствор сливают, избыток воды удаляют вакуумированием и в течение 10 мин катализатор обрабатывают 1%-ным раствором муравьиной кислоты, объемом 2,5 л. После удаления избытка раствора катализатор восстанавливают в режиме сушки при 120^оС 6 ч. Окончательную сушку проводят при 160-180^оС. Полученный катализатор имеет состав: 0,5 мас. % Pt, 8,5 мас.% оксидов РЗЭ, остальное - оксид алюминия. Удельная поверхность составляет 200-215 м²/г.

П р и м е р 10. Аналогичен примеру 9, но отличается тем, что осаждение суммы РЗЭ в пульпу активного гидроксида алюминия ведут при 50^оС и рН 9,0, а стадию восстановления катализатора, после обработки HCOOH в течение 5 мин, ведут при 180^oC 6 ч. Катализатор имеет состав: 0,5 мас.% Pt, 8,5 мас.% оксидов РЗЭ, остальное - γ -Al₂O₃. Удельная поверхность 200-210 м²/г.

П р и м е р 11 (прототип). 5000 г сферических частиц активного оксида алюминия погружают в раствор, содержащий 700 г Ce(NO₃)₃ ˙6H₂O и 5050 мл Н₂О. После сушки при 110^оС в течение 16 ч носитель был прокален при 950^оС на воздухе 2 ч. После охлаждения 3500 г носителя помещают в раствор платинохлористоводородной кислоты объемом 1400 мл, содержащий 17,5 г платины. Влажный катализатор обрабатывают 25 мин газообразным сероводородом, затем сушат при 110^оС 14 ч. Окончательное прокаливание проводят на воздухе при 500^оС до полного удаления хлорид- и сульфид-ионов. Состав полученного катализатора: 0,5 мас.% Pt, 5 мас.% CeO₂, остальное -γ(δ)- Al₂O₃. Удельная поверхность 130-140 м²/г.

В табл. 1 представлены варьируемые условия настоящего способа приготовления катализатора.

В табл. 2 приведены данные по удельной поверхности носителя, фазовому составу образцов катализатора, среднему размеру частиц компонентов после высокотемпературных обработок.

В табл. 3 и 4 приведены результаты катализаторов в модельных реакциях.

Таким образом, полученные результаты указывают, что настоящий способ позволяет приготовить катализатор дожигания вредных примесей в газовых выбросах с более высокой активностью (в 3-6 раз при окислении углеводородов) и селективностью (при восстановлении оксидов азота оксидом углерода), а также с повышенной термостабильностью (до 1000-1050^оС), чем известные способы. В настоящем способе при получении и активировании катализатора нет выделений вредных оксидов азота и серы. Применение промышленного раствора суммы РЗЭ является более технологичным, чем использование индивидуальных растворов солей РЗЭ, для получения катализатора без снижения его основных характеристик (кроме того, исключается высокотемпературное прокаливание катализатора).

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора алюмоплатинового, для обезвреживания выбросных газов от органических веществ, монооксида углерода и оксида азота. Цель - повышение активности и термостабильности катализатора при упрощении процесса и исключении вредных выбросов. Приготовление ведут введением в носитель - Al₂O₃ -добавки церия или редкоземельных элементов с помощью их осаждения из нитратного раствора церия или концентрата суммы редкоземельных элементов в пульпу активного гидрооксида алюминия при pH 9 - 9,2 и 50 -70 °С. Затем ведут прокаливание носителя при 500 - 550 °С, введение платины из раствора платинохлористоводородной кислоты в количестве 0,2 - 0,5 %, обработку 0,5 - 2%-ным раствором НС(O)ОН при комнатной температуре в течение 5 - 15 мин и активирование-восстановление в режиме сушки при 60 - 180 °С в течение 4 - 6 ч. Эти условия обеспечивают повышение активности катализатора (скорость окисления метана при 550 °С достигает 12,3 · 10³ см³ CH₄ / г · c против 2,8·10² см³CH₄/г·c; степень превращения оксидов азота, СО 61,2 и 70% против 54 и 65,5% и термостабильности (до 1000 - 1050°С) при исключении выделения вредных выбросов и высокотемпературной прокалки. 4 табл.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АЛЮМОПЛАТИНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ВЫБРОСНЫХ ГАЗОВ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И ОКСИДОВ АЗОТА, включающий введение модифицирующей добавки - церия или суммы редкоземельных элементов в алюмооксидный носитель, сушку, прокаливание носителя, нанесение платины из раствора платинохлористоводородной кислоты в количестве 0,2-0,5 мас. % , активирование-восстановление и сушку катализаторной массы, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, термостабильностью, упрощения технологии и исключения вредных выбросов, добавку церия или редкоземельных элементов вводят осаждением из нитратного раствора церия или промышленного концентрата суммы редкоземельных элементов в пульпу активного гидроксида алюминия при рН 9,0-9,2, температуре 50-70^oС, прокаливание носителя осуществляют при 500-550^oС, после нанесения платины каталитическую массу дополнительно обрабатывают 0,5-2,0%-ным раствором муравьиной кислоты при комнатной температуре в течение 5-15 мин и активирование-восстановление осуществляют в режиме сушки при 60-180^oС в течение 4-6 ч.