СПОСОБ НИТРОВАНИЯ БЕНЗОЛА Российский патент 1997 года по МПК C07C205/06 C07C201/08 

Изобретение относится к способам нитрования бензола и может быть использовано для получения нитробензола, который является сырьем для синтеза анилина, бензадина, хинолина, азобензола. Нитробензол имеет также самостоятельное применение.

В промышленности нитрование бензола осуществляется нитрирующей смесью (356% HNO₃, 50% H₂SO₄, 15% H₂O) в каскаде емкостных реакторов при температуре 60-70^oC [1] Молярное отношение HNO₃ к бензолу равно 0,95-0,98.

Основной недостаток этого способа наличие больших количеств (0,0-1,0 т на 1 т нитробензола) трудно утилизируемой отработанной серной кислоты. Кроме того, получаемый нитробензол содержит примеси динитробензола и нитрофенола.

В ряде статей и патентов описаны модификации приведенного способа: адиабатическое [2] и азеотропное [3] нитрование. Сущность первой модификации в ускорении реакции за счет повышения температуры по ходу потока реагентов через реакторы до 140^oC. Сущность второй модификации в непрерывном удалении воды из реакционной среды в виде азеотропа с избыточным бензолом, в результате чего появляется возможность возвращать на нитрование серную кислоту без обработки. Обладая некоторыми достоинствами, описанные варианты гомогенного нитрования не устраняют из процесса серную кислоту и требуют повышенной температуры.

В ряде патентов и статей предложены гетерогенно-каталитические способы нитрования ароматических соединений, включая бензол. Подавляющее большинство этих способов имеет какой-либо существенный недостаток: либо дорого и труднодоступен катализатор [4] либо сложны условия реакции (температура до 300^oC [5] ), либо низкая эффективность процесса [6] В некоторых случаях необходимо использование активирующих добавок-серной кислоты, уксусного ангидрида [7]). Наиболее перспективным представляется использование в качестве твердых катализаторов синтетических цеолитов. Наиболее часто предлагаемый при этом режим нитрования бензола газофазный (170^oC). Нитрурующий агент 65-70% -ная азотная кислота при избытке бензола. Необходимо применение газа-носителя [8]
Основной недостаток такого варианта использования цеолита его быстрая дезактивация. Кроме того, повышенная температура содействует протеканию побочных реакций и осложняет аппаратурное оформление процесса.

Наиболее близкий к предлагаемому способу процесс нитрования бензола описан в патенте [9] Реакцию осуществляли в стеклянном сосуде в присутствии цеолита ZSM-5 (0,8 г на 1 т бензола). В сосуд вводили 5 г бензола и 12,5 г 61%-ной азотной кислоты. Молярное отношение HNO₃ к бензолу равно 1,89. Смесь перемешивали 2 ч при 75^oC. Выход нитробензола, не содержащего динитропроизводных, составлял 34% Производительность катализатора 335 кг на 1 т цеолита в 1ч.

Недостатками описанного способа являются невысокие скорость реакции и выход нитробензола и, как следствие, невысокая производительность катализатора и эффективность процесса, что усугубляется его периодическим режимом работы. Отсутствуют данные о возможности повторного использования катализатора и отработанной азотной кислоты, данные по обработке продукта нитрования, по содержанию в нем иных, кроме динитробензола, побочных продуктов, в частности нитрофенола.

Цель изобретения ускорение реакции нитрования, повышение производительности катализатора, интенсификация работы реактора и процесса в целом. Второй целью является создание непрерывного процесса с замкнутым циклом по бензолу и азотной кислоте.

Поставленные задачи достигаются непрерывным покачиванием реагентов через слой цеолита типа ZSM-5 или типа ZSM-11 определенного состава и(или) слой стеклянной насадки, засыпаемых в реактор, в сочетании с повышенной против прототипа концентрацией азотной кислоты, переводом процесса нитрования в непрерывный режим с уменьшением продолжительности контакта реагентов в катализаторе, многократным использованием катализатора после регенерации, возвратом на нитрование непрореагировавшего бензола и отработанной азотной кислоты.

Предлагается использовать цеолиты с размером каналов в пределах 5,1-5,6 , имеющие следующие химические формулы:
(0,02-0,03)Na₂O•Al₂O₃•(27-150)SiO₂ •(0,09-0,5)Fe₂O₃
Отличительной особенностью способа синтеза таких цеолитов является применение следующей последовательности стадий: получение цеолитного порошка из алюмокремнегеля, силикагеля, смеси силикагелей различного состава или метасиликата натрия в присутствии или отсутствии спиртов, в присутствии одного или нескольких изоморфнозамещающих элементов (алюминию, железо) при температуре не выше 175^oC в течение не менее 4 ч; промывка синтезированного порошка до нейтральной pH; удаление органического соединения (спирта) с одновременным декатионированием (удалением части катионов Na) путем обработки раствором HNO₃ с концентрацией не более 10% при температуре не выше 100^oC в течение не более 4 ч; промывка цеолитного порошка дистиллированной водой; сушка цеолитного порошка при температуре не выше 110^oC. В процессе кристаллизации цеолитов при введении в реакционную смесь, поступающую на гидротермальную обработку, соединений (источников) катионов железа происходит модификация алюмосиликатного каркаса цеолитов.

Предложенная последовательность стадий приготовления цеолитых катализаторов обеспечивает их активность в реакциях, идущих по кислотно-основному механизму, и описывается в примерах 1, 2.

Гранулированную стеклянную насадку получают измельчением и рассевом стекла.

Нитрование на указанных цеолитах осуществляют азотной кислотой концентрации 65-70% при температуре 70-90^oC, молярном отношении азотной кислоты к бензолу 1,4-4,5. Производительность катализатора находится в пределах 400-1188 кг нитробензола на 1 т в 1 ч (392-864 кг на 1 м³ в 1 ч).

Приведенные выше в обобщенной химической формуле цеолитов интервалы величин молей окислов, приходящихся на 1 моль Al₂O₃, обеспечивая рациональное сочетание активности катализаторов с их селективностью. Увеличение относительного содержания модифицирующих добавок (алюминия, железа) приводит к резкому ускорению побочных реакций, а уменьшение содержания модифицирующих добавок к снижению активности катализатора и ухудшению технологических показателей.

При использовании в качестве катализатора стеклянной гранулированной насадки снижаются технологические показатели, но упрощается технология.

Катализаторы алюмосиликаты регенерировали любым способом, например продувкой воздухом при температуре 500^oC в течение 1,5 ч.

Уменьшение концентрации азотной кислоты до 65% снижает технологические результаты примерно на 20% Повышение концентрации HNO₃ сверх 70% необратимо дезактивирует цеолит.

Осуществление нитрования в приведенных температурном интервале концентраций HNO₃ с дифференциацией в зависимости от вида катализатора и некоторых технологических параметров ведет к рациональному сочетанию интенсивности и селективности реакции.

Величина избытка азотной кислоты может быть выбрана в зависимости от желаемого конечного результата: увеличение избытка повышает степень превращения бензола и выход нитробензола за один проход через реактор, но ухудшает чистоту продукта.

В принятых интервалах условий нитрования конкурентоспособность предлагаемого способа сохраняется.

В качестве реактора использовали трубку из стекла или нержавеющей стали с внутренним диаметром 16 мм, высотой рабочей зоны 80 мм, имеющей решетку, на которую насыпали алюмосиликаты. Реагенты подводились к рабочей зоне по системе трубок.

Таким образом, отличительными признаками предлагаемого способа являются:
1. Применение цеолитов типа ZSM-5 или ZSM-11 с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 27-150, модифицированных малыми количествами катионов железа, а также стеклянной гранулированной насадки.

2. Неоднократное повторное использование насадки реактора, катализирующей реакцию нитрования.

3. Непрерывное проведение процесса нитрования, что обеспечивает снижение потерь, отходов, стабилизацию качества продукта, который не содержит динитробензола и нитрофенола.

Перечисленные отличительные признаки позволяют расширить круг катализаторов процесса нитрования бензола, в 2,5-5 раз ускорить реакцию нитрования, повысить в 1,1-2,4 раза выход нитробензола, в 1,2-3,5 раза увеличить производительность катализатора. Создается основа для эффективного непрерывного производства нитробензола.

Сущность способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Реакционную смесь для синтеза цеолитного порошка готовят смешением в 158 мл воды тонкодисперсных 0,98 г затравки цеолита и 31,63 г порошка марки ШСК-Г, содержащего 91,6% SiO₂ и 0,33% Al₂O₃, с последовательным добавлением при перемешивании следующих растворов: 3,65 мл 0,5 М алюмината натрия; 5,1 мл 0,28 М хлорида железа; 15,5 мл 0,2 М борной кислоты; 8,8 мл 11,7 М едкого натра и 12,3 мл бутилового спирта.

Смесь выдерживают при 170-175^oC в течение 4 ч. Цеолитная масса, полученная при синтезе, отмывается водой на фильтре от избытка щелочи, затем к ней добавляют тройное количество 6%-ного раствора HNO₃ (что соответствует отношению жидкости к твердому, равному 3), нагревают до 90^oC и выдерживают при перемешивании 0,5 ч.

Затем массу отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до pH 4-5 и высушивают при температуре 110^oC.

Химическая формула конечного продукта:
0,02Na₂O•Al₂O₃•150SiO₂ •0,5Fe₂O₃
По структуре и составу цеолит соответствует типу ZSM-11.

Пример 2. Синтез цеолита проводят аналогично примеру 1, но в реакционную смесь добавляют 20,3 мл 0,5 М раствора алюмината натрия.

Химическая формула готового продукта:
0,3Na₂O•Al₂O₃•27SiO₂ •0,09Fe₂O₃
По структуре и составу цеолит соответствует типу ZSM-5.

Пример 3. Стеклянный реактор, имеющий опорную решетку для насадки, заполняют стеклянными гранулами размером 1-1,5 мм. Масса насадки в рабочей зоне 15,21 г (11,6 мл). Насадку прогревают в течение 1,5 ч при 135^oC с продувкой 17л/ч воздуха. Охлаждают реактор до 80 ^oC.

Непрерывно прокачивают через реактор в течение 12 ч при средней температуре насадки 81-83^oC бензол (скорость 5,9 мл/ч) и 68,6%-ную азотную кислоту (скорость 19,6 мл/ч). Молярное отношение HNO₃: бензол 4,5. Продукты нитрования собирают в приемнике отделяют органический слой от водного. Из водного слоя экстрагируют органические вещества метилхлоридом, экстракт объединяют с органическим слоем, смесь промывают водой, высушивают сульфатом натрия, фильтруют, упаривают растворитель. Получают 79,22 г продуктов нитрования, содержащих 92,2 нитробензола, 7,2 бензола, 0,15% нитрофенола, 0,4% неидентифицированных примесей. Динитробензол отсутствует. Из полученной смеси промывкой 2,5%-ным раствором NaOH может быть удален нитрофенол. Из оставшейся смеси отгонкой в вакууме (остаточное давление 60-70 мм рт.ст.) при 40^oC удаляют бензол, который возвращают на нитрованние. Отработанную азотную кислоту (концентрация 59,4%) после укрепления также возвращают на нитрование. Выход нитробензола за один проход через реактор 72% Производительность насадки реактора по нитробензолу в 1ч на 1 т и на 1 м³ соответственно 400 кг и 525 кг.

Пример 4. Рабочую зону стеклянного реактора заполняют (снизу вверх) стеклянной насадкой (цилиндры диаметром 1-1,5 мм, длиной 3-6 мм; гранулы размером 1-1,5 мм и цеолитом типа ZSM-11, полученном в условиях примера 1. Масса и объем стеклянных частиц 5,4 г, 4,5 мл. Масса и объем цеолита 5,58 г, 8,1 мл. Реактор нагревают печью до 500^oC и продувают воздухом (20л/ч) при 500-525^oC в течение 1,5 ч. Охлаждают реактор до 80^oC в течение 4,7 ч ведут нитрование при средней температуре 76^oC. Прокачивая через реактор бензол (5,9 мл/ч) и 69,5%-ную азотную кислоту (18,1 мл/ч). Молярное отношение HNO₃: бензол 4,2. После обработки, описанной в примере 3, получают 30,68 г смеси, содержащей 94,8% нитробензола, 4,8% бензола, 0,4% нитрофенола. Динитробензол отсутствует. Выход нитробензола за один проход через реактор 75% Производительность насадки реактора по нитробензолу в 1ч на 1 т 560 кг, на 1 м³ 488 кг.

Пример 5. На решетку стеклянного реактора насыпают 5,57 г (4,5мл) стеклянной насадки использовавшейся в примере 4 и поверх нее 4,56 г (8,5 мл) цеолита типа ZSM-5, полученного в условиях примера 2 и прошедшего три цикла нитрования и регенерации. Прокаливают и охлаждают реактор, как описано в примере 4, и проводят непрерывно в течение 21,9 ч нитрование при средней температуре 81-84^oC, прокачивая через реактор бензол (12 мл/ч) и 70%-ную азотную кислоту (12мл/ч). Молярное отношение HNO₃:бензол 1,4. Смесь, собранную в приемнике на выходе из реактора, разделяют на органическую и водную фазы.

Органическую фазу промывают водой (0,39 г на 1 т органической фазы), 2,6% -ным раствором гидроксида натрия (0,17 г на 1 г органической фазы) и снова водой (0,33 на 1 г органической фазы). Высушивают смесь сульфатом натрия (0,024 г на 1 г органической фазы), деканируют жидкость. Получают 295,0 г смеси органических продуктов, содержащей 51,7% нитробензола, 48,2% бензола, 0,1% неидентифицированных примесей. Динитробензол и нитрофенол отсутствуют. От этой смеси при температуре 36^oC и остаточном давлении 15 мм рт.ст. отгоняют бензол, который возвращают на нитрование.

Водную фазу промывают бензолом (0,36 г на 1 г водной фазы). Экстракт, содержащий извлеченные из отработанной азотной кислоты органического вещества, используют в дальнейшем в качестве исходного продукта для нитрования. Промытую отработанную азотную кислоту (концентрация 57%) укрепляют дымящейся кислотой до 65% и в дальнейшем используют в качестве нитрирующего агента.

Выход нитробензола за один проход реагентов через реактор в первые 21,9 ч нитрования составил 41% Часовая производительность насадки реактора по нитробензолу составила в этот период 688 кг на 1 т и 536 кг на 1 м³.

Без какого-либо воздействия на насадку реактора продолжают при температуре 82^oC процесс нитрования, уменьшив скорости подачи бензола и 70%-ной азотной кислоты до 8,5 мл/ч. После 10 ч нитрования и описанной выше обработки продуктов получают 94,4 г смеси нитробензола (67,9%) и бензола (32,1%). Выход нитробензола 54% Производительность насадки по нитробензолу в 1ч составила 633 кг га 1 т, 493 кг на 1 м³.

Продолжают нитрование при 80^oC, подавая в реактор экстракт (см. выше) и отработанную укрепленную азотную кислоту, полученные на первом отрезке цикла нитрования. После 13,6 ч нитрования имеют 123,7 г смеси нитробензола (56%), бензола (43,9% ) и неидентифицированных примесей (0,1%). Выход нитробензола 43% С 1 т насадки получают в 1ч 504 кг нитробензола, 1 м³ 392 кг.

Пример 6. Рабочую зону стеклянного реактора заполняют (снизу вверх) стеклянной насадкой, использовавшейся в примере 3 (4,11 г, 3,2 мл), и свежим цеолитом типа ZSM-5, использовавшимся в примере 5 (4,98 г, 9,3 мл). Прокаливают реактор при 200-225^oC в течение 1,5 ч с подачей 17 л/ч воздуха, затем охлаждают до 80^oC.

Проводят нитрование при средней температуре насадки 84^oC в течение 10,7 ч, подавая бензол со скоростью 13,8 мл/ч, а 69,3%-ную азотную кислоту со скоростью 18,0 мл/ч. Молярное отношение HNO₃: бензол 1,8.

Обрабатывают продукт нитрования аналогично примеру 3 с получением 160,5 г смеси органических продуктов, содержащих 72,2% нитробензола, 27,7% бензола и 0,1% неидентифицированных примесей. Динитробензол и нитрофенол отсутствуют.

Выход нитробензола за один проход реагентов через реактор составил 54%
Часовая производительность насадки реактора по нитробензолу составила 1183 кг на 1 т и 864 кг на 1 м³ насадки.

Пример 7. Проводят нитрование в реакторе из стали Х18Н10Т, содержащем в рабочей зоне 7,5 г (5,4 мл) стеклянной насадки и 4,21 г (8,0 мл) цеолита типа ZSM-5, использовавшегося в примере 5. Насадка прошла два цикла нитрования и регенерации. Прокачивают через реактор при температуре 85^oC бензол и 68,6% -ную азотную кислоту в течение 10 ч. Оба реагента подают со скоростями 12 мл/ч, что соответствует молярному отношению HNO₃:бензол 1,4.

Продукт реакции обрабатывают так же, как в примере 5, и получают 132,94 г смеси нитробензола (48,3%) с бензолом (51,7%).

Выход нитробензола составил 39% Часовые производительности 1 т и 1 м³ насадки соответственно 548 и 479 кг.

Уменьшают скорость прокачивания бензола до 8,5 мл/ч, в результате чего отношение NHO₃:бензол возрастает до 1,9 и продолжают нитрование еще 9,2 ч.

Органическая часть продукта нитрования, обработанного по примеру 5, представляет собой смесь нитробензола и бензола в соотношении 62,6:37,4.

Выход нитробензола за один проход реагентов через реактор составил 50% съем нитробензола с 1 т и 1 м³ насадки 508 кг и 444 кг соответственно.

В таблице приведены условия и результаты нитрования, достигнутые в прототипе и примерах 3-7 данного изобретения.

Таким образом, предлагаемый способ нитрования бензола по сравнению с известным способом позволяет в 2,5-5 раз ускорить реакцию нитрования; в 1,2-3,5 раза увеличить производительность катализатора; в 1,1-2,4 раза повысить выход нитробензола; разработать технологию нитрования бензола в непрерывном режиме с замкнутыми циклами по бензолу и азотной кислоте.

Указанные преимущества в сочетании с расширением круга применяемых алюмосиликатов и возможностью их многократного использования открывают перспективу промышленной реализации нового процесса нитрования бензола.

Источники информации, принятые во внимание:
1. М. В.Горелик, Л.С.Эфрос. Основы химии и технологии ароматических соединений. М. Химия, 1992, с.140.

2. Патент США N 4.021.498.

3. Европейская патентная заявка N 395556.

4. PCT Int. Appl. WO 9000,087.

5. Заявка Японии 249755.

6. Патент США 3957889.

7. Патент США 5030776.

8. W. F. Holderich and van Bekkum. Stud. Surf. Sci. Catal. v.58(1991),p. 677.

9. Патент Японии 63-225339.

Использование: получение нитробензола - сырья для синтеза анилина, бензидина, хинолина, азобензола. Сущность изобретения: бензол нитруют 65-70%-ной азотной кислотой на алюмосиликатах (ZSM-5, ZSM-11, модифицированных окислами железа, и/или стеклянной гранулированной насадке) в непрерывном режиме при температуре 70-90^oC, молярном отношении азотной кислоты к бензолу, равном 1,4-1,5. Алюмосиликаты используются многократно, непрореагировавшие бензол и азотную кислоту возвращают на нитрование. Выход 39-82%. Положительный эффект: непрерывный режим с замкнутыми циклами по бензолу и азотной кислоте; ускорение реакции в 2,5-5 раз; увеличение производительности катализатора в 1,2-3,5 раз; повышение выхода в 1,1-2,4 раза. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ нитрования бензола водными растворами азотной кислоты в присутствии алюмосиликатов при нагревании, отличающийся тем, что его осуществляют непрерывно и в качестве алюмосиликатов используют стеклянную гранулированную насадку и (или) цеолиты ZSM-5 и ZSM-11, модифицированные окислами железа. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нитрование на алюмосиликатах осуществляют 65-70%-ной азотной кислотой при молярном отношении азотная кислота бензол, равном 1,4-4,5. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алюмосиликаты, загружаемые в реактор, используют многократно, а непрореагировавшие бензол и азотную кислоту возвращают на нитрование.