Способ получения аморфных олефиновых сополимеров Советский патент 1977 года по МПК C08F210/00 C08F2/06 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ AMOPfWblX ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к производству аморфных олефиновых сополимеров и может быть использовано в промышленности синтетического каучука. Известен способ получения аморфных олефиновых сополимеров сополимернзадией ct-олефиное с несопряженными диенами или ацетиленом 1, 2).,31. Известен способ получения аморфнь х олефиНОВЭ1Х сополимеров 4, заключакхдийся в сополимеризации а-олефинов или а-олефинов и несопряженных диенов с Ы-винилкарбазолом в массе или среде инертного углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при -80-150°С в присутствии катализаторов Цнглера. Однако получаемые при зтом сополимеры имеют неудовлетворительные адгезионные свойства, что не позволяет применять их для получения покрытий по металлу. Целью изобретения является улучшение адгеэионныл свойств (юполнмеров. Для этого вместо N-винилкарбазола применяют другой азотсодержащие гетероциклические мономеры: 4-винилимидaзcшa, N-винилимидаэолинанли нх производных в количестве 0,1-10вес.% в расчете на сополимер, npirieM эти моно:.еры ьпияятся в реакционную среду в виде ко язлексов (гк1-;с.логами Льюиса. Применяемые а-олеф1шы имеют обшую формулу R-CH-CHj, в которсш R обозш ет водород шш алкил, содераащий от 1 до 18 атомов углерода. Примерами олефинов являются этш;ек, прог1К.;1ен., бутен-1, пенген-Д, метил-4-пеатен-Ь гексегь, октен-1, децен-1, гексадецен- I и предаочтительно используют этилен в смеси с С,;-Cg «-олефнном и Е особенности с пролиленом или Ь Применяемые несопряженные диены могут быть линейными или идшлическими. Это, в частности, гексадиен-1,4, метил- 2- пешадиен-1,4 - даклогошадиен-1,4, циклооктадиен-1,5, те1рап1Дро-4,7,8,9-инден, биЩ1КЛО - {3-2-0 --гешгадиен-2,6 праизводныг норборнена, такие как щщиклопента-циен, алкилиден - 5 чюрборнен - 2 типа например, метилен - 5 - нор борнен - 2 и этилиден - 5 норборнен 2. В качестве ироизвод.ных М-бигашимидазола или Ы-винилимндазо.гшна применяняся ссед.;гаення, которые происходят от них при замш«ении атомов водорода, фиксированных к углероду- гетероцик -шческого ядра, углеводородными остаткам, вь бршшымн из rpymibi, содерясащгй одновалеганые

алкнловые, арилсяые, аралкиловые и алкарилдаые радикалы, возможно алошированныё, и имеющей от 1 до 8 атомов углерода, или атомов водорода обоих смежных атомов водорода гетероциклического ядра двухвалентным углеводородиьш остатком, воэможио амшофованным, содержащим от 4 до 8 атомов углерода и образумцим с указанными прилежащими атомами углерода гетероциклического ядра углюодородиое ядро, в частноста ароматическое яцро. Неограничительные прим1фы этих ненасьвценяых азотар(жзводных таксвым, как Ы-виннлметил 2 нмндаэол, N - виюшэтил 2 иммдаэол, N вмннлфенш 2 - имидаэол, N -винмлднмеяш 2,4 ммидаэол, N - вннилбенш %- .

мидаэол, N - винияметия - 2 беизимцдамл, N -виюшметил - 2 имидазолзш, N винилфешш 2 -f Имидазолмн. .

Сопош11 юры, iKuiy4eiffl3ue -Bo.i eAnaraeMOMy свособу, 1Ш1яхп-ся ам()ф8иа1Ш, в основном шнейными и обладают дос1ато вю выссжим молекулярвым весом для того, чюбы находапься в твердом состоянии 1ФИ обыздш 1емаер т)рш, яри этом указашшй молекуляродй вес равен во м«ныи мере 5 000. Они могут подвергаться вуя1саш1эа11еш с вомощью генераторов свободшдх радикалов, аких как перекиси, или с помощь вулкани-шдюнкых систем с серой, когда в шш содержатся звенья, производш от веконыопфюашюго даена. Присутствие в этих сополимерах гетфшщкшпеских ocTaTKOiB, ороиэведшм от юопаэояа шш имндаэолина, сообщает им после 1вулкагазац1ш хороо гю способность к 11рилднпат1юк металлам и делает их пригодными для юпояьэсяанив при изготшлеши элементов уплотнения между металлвпескнми эш ментами или покрьпий металли«ских поверхностей. Такие сополимеры поюоляют еще обеспечить ссжмесшмость в несовместимых смесях элаО

tOMOpOB.

Сополимеры содержат 8(К99,9 вес.%, 1федпочтительно 85-99,8 вес.% неполярных звеньев, производных меньшей мере, А юноолефи1юв, невозможно, от несопряженншО диена, в 0,1-10 вес.% полярных звеньев, производных от одного или нескольких ненасьццё:нных аэотпроизводных, выбранных среди Ы-винш1ишф(азола, N - винилимндина и производных от нвх соединений.

Для сополимеров, содержгш эбгаяея, гаокний предел содержания этилена не Шйвйгся критическим, но верхний предел долж1вн равен 75 вес.% сополимера во избежание к рйстаяличности типа полиэтилена. Пропорция мокоояефнна, а частности пропилена или бугена-t, иди второго моноолефина .и несопряженного диена может меняться от 5 до 75 вес.% сополимера, при зтсш про.порция несопряженного диена может доходить до 20 вес.% сополихюра. Содержание полярных звеньев может составлять ф -20 вес.%, предпочтительно вес.% сополимера.

Ненасьаценные азотпроизводные, от которых происходят полярные звенья сополимфа, вводятся

в реакционную среду в виде комплексных соединений с кислотами Льюиса. Под кислотой Льюиса понимают всякое соединение, играющее роль приемника пары электронов, в данном случае пара

электронов атома основного азота ненасьпценного аэотпррнзводного. Среди кислот Льюиса, пригодных для использования с целью образования комшюкса с ненасыщенными азотпроизводными, можHO назвать дигалогениды алкилалюминня, такие

как дихлорид этилалюминия и дифомид этилалюмикия, тригалогеннды алюминия, такие как трихлорид алюминия и трибромид алюминия, галогекиды iSopa, такие как трихлорш бора, эфирную вытяжку трифторида бора, галогениды олова, такие

как тетрахлорйд и тетрабромид олсжа, галогениды никеля, такие как дихлорид никеля. Обычно соединение, играющее роль кислоты Льюиса в огнощешш к ненасыщенному азотпроиэводному, выб фается таким образом, чтобы комплексное соединение, которое оно образует с указанным азотроизводным, ЬЬладало более высокой ст: шыюстыо по отнощеиию к стабильност хфодуктдв реакции, которую может обеа1еЧ)ПЬ ненасыа иное оэотроизводноё с компонентами 1 1Т31шическ( коорданацносщой

системы, применяемся для со1юлим({ изаДнн. 1 мпяексное соедижте между кислотой Льюисаи иенасыщенным аэотпроиэводным может быть офазовано до его введение в зону полнмеризадаи, для этого растворяют указанное ненасьпценное азотпроизводное и кислоту Льюиса в инертном растворшеяе, предп лтительно в жидкости, применяемся в качестве полим изационной среды при соответсгвуинцей температуре, например от -80 до С. Можно создать указанно комплексное соединение

В8 месте в зоне полиме|жзаи№1 до .или в ходе полимсризаюш. Мольная пропорция кислоты Льюиса, которую необходимо применять для образования комплексшо о соединения, должна бып по меньв Мф« равш1 стехиометрической веяншве и

мржбт доходить до вел11 шны превыщающей стехиометрическую в четьфе раза. Предпочтительно вс1юш зуют такое колнчес1во кислоты Льюнса, чтобы мольное огаошение кислоты Льюиса к ненасыщешюь азощк(1Э&эдному составляло 1 -3.

(aifinc cK|№ системы, которые, в частности, Хорошо подходит ffi получения сополимеров иред1ючтте11Ьно,,Я даорганических «зедйнетШ-Ш 1 В Й :С титана, ванадая ВОЛ1 а ЦЦрко у йШ1рим галогекидов,

оксигалотешщов, (;6е;дИнС«01(й; B.KOTOpbix по меньшей мере одна из валентнЬстёй Пфекодного металла насьпцена гет роатомОм, в частности кислорода или азота, связанным с органической группой, такой как аиетилацетонаты, бензоилшетонаты, алкоголяты.

В некоторых случаях целесообразно применять комплексное соединение деривата переходного металла с лигандсм, в ь ранным алифатических , таких как диэтиловый, дш1ропиловый

эф1ф, диэтоксютан, циклические эфнры, такие как

тетрагнярофуран, джжсан, таоэфнр1д, фос4в1ны, арсины, третичные aMSMbi Taidie как тргаметшшиЕвн, метилдиетилзАшн, гетероциклические азотюю tJCHO-, вания, такие как шфндан. юшотн, Д-дикекжы, сложные кетоэс ры, оксиальдегиды, амнноаяь- 5 дегщ, аминоспирты.

Особенно целесообразно кспользснаать каталитическую систему, содержащую «таллоорганическое вещество формулы AlyCI (з-п) (гоеп-числоу : равное 1Д-2,2 шш 3; у - низший алюшсвый 0 остатшс, такой как этил, лропкл, изобутил, гекскл) и галогенвд титана, такой как TiCf4 или галогенвд .{или оксигалбгешзд) ванадия, таксш как VCU. VOCI3 или ацвтиладето шт ванадия. Указашвые галогениды титана или ванадия могут быть переве- д дены в комплексное соединение с помснцью тетр гвдрофурана, алифатического эфнра, 1фетичнога амина, пиридина или хинол1{на.

Катализатор хюжет быть помещен на носите}В или связан химически с указа}ошпУ1 носитепем, которьш может иметь органическую или неорга ническую природу.

Каталитическая система может содфжать иекоторую пропорцию акпшатора, которьда мржет быть галоге носульфитом или галогеносульфатом 25 алкоксиалкила,, такого как хлоросульфит или хлоросульфат этоксиэтила, галогеносульфонил-тиофеном, таким как ди (хлорсульфошш) - 2,4 тиофен, или дихлорфешшфосфином.

Для создания каталитической системы металл- 30 органическое соединение и соединение переходного металла могут быть перемешаны или перед их введением в 301 исключена полимеризация. .Заранее изготовленный ката;шзатор может быть введен в зону полимеризации непрерьшно или с пере- 35 рывами.

Активатор, если он присутствует, может быта смешан с катализатором до введения в зону полимеризации. Можно также добавить актнват непосредственно в смесь в ходе полимеризащЕЙ. iB 40 щ)угом варианте реализации актшкатор смешивают вначале с соединешсем переходного металла. .

Каталитическая система содаржит такое ко;ш- чесгао металлоорганического соед1Шеная и соеднне- / яия переходного металла, что отношеиие чнспа 4S атомов мегаллоо{хган11Ческого еоедииенйя к числу атомов переходного металла соединения п ехода« по лкталла составляет 1-50, предпочгнтелыю2-Ш

Количество активатора может колебаться s ипфоких предел. В 4 :-raoctH, можво ifcao}&- SO зовать or 0,5 до 25 молей актШатора, на атом переходного металла, одаако требуется, чтобы полимфиэационная срет содержала больике кош чество металлооргашческого соедииения, в ажбнного в атомах металла, чем молекул активатора. 55

Жидкая инертная среда, т.е. не оказывающая воздействия на компоненты каталитической системы и на комплексное соединение ненасыщенного азотпроизводного и кислоты Льюиса, в которой . производится сополимеризация, представляет собой to

предпочтительно алифатический, ароматический или 1щклоалифатический углеводород, в частности гептан, гексан, цmcлoтieкcaнJ бeюqл, или смеси таких растворителей. Можно еще ишоЖэовать инертные галогенированные углеводороды такие как хлороформ, хлорбензол и тетрахлорэтшка Сами олефвны могут служить жипкой полимеризациоииой фсдои, и сололмьсБ иэация может производиться в одном Him нескольких сополнме{жэуемых олефинах, взятых в жидком состоянин.

Для {юякмер ащш аредш} тггельвд температура от -30 до +100°е. Дишленне, применяемое прн с(нквтамг язащш, соспшляет, наприMep,l-50asM,

. ТСэмалексное соедфитшие между ненасыщенным азотпроизводньом и квслотой Льюиса может быть введено полностыо в ЭО1 1юлиме| нзащш до добавки каталитической системы шш может лтьдобавлено в эту aoiQr в ходе полимеризации непрфвшно или с проме} дтками. Пропорция зтого соединения в полимернзациошгой феде по отношению к пропорции металлоорганического д ивата катшгати ческой системы не является крипгческой и может значительно ее превосходить.

Сополимеризадия может вестись , и в этом случае жидкая инертная феда, олефины, введенное в комплекс ненасьпцешюе азотпр жзводвое, несопряженный диен, а также каталитическая система непрерьтно вводятся в зону полимеризации с таким расходом, чтобы время их пребывания в указанной зоне было достаточно для получения желаемой концентрации сополимера в реакционной смеси.

Прн проведении сополнмеризации реакционная среда должна быть очищена от кислорода путем пропускания инертного газа, в частности азота, перед полимеризацией.

Длительность сополимеризации обычно меняется в зависимости от napaivferpoB процесса и чаще всего находится в пределах о 20 мин до 4 час.

В конце операции катализатор разрушается извест шм способом, например iQnreM добшки спщзта в реакционную смесь, затем сополимер отделяется от растворителя путем коагулящш сшфтом, путем разделения паром или любым Щ)угим образом, аозволяншщм выделять полимер из содержащих его растворсш.

Пример. Сонолнмеризшшя осуществляется в {шлящфическом стеклянном реакторе с внутренним дааметром 10 см емкости 2 000 мл. %актсф снабжен мешалкой, колбой для введения азотного июном а, двумя копбами для введения каталитическс пары и трубками для ввода и вшода газов, Реактор погружен в т мостатическую ванну и его темпфатура поддерживается в течение всей длительности сополимеризации на уровне 30 С.

Колбы, находящиеся над реактором, очищаютск и в них поддерживается азотная атмосфера. В колбу для введения мономера азота вводят 25 ммолей комплексного соедннения N-вишшимидазола и

д..хлорид 1 эишалюкишия в растворе в 40 мл бензола. Указанное комплексное соединение приготовляют простым перемешиванием в бензоле при температуре примерно 10° С N-винилнмидазола и днхлорида этилалюминмя в молярном соотношеннн 1:1.

В одну из Kontr, П{)6Кйа 1ШЧеш1Ых для каталитической системы, вводят 2 ммоля тетрахлорида ванадаш в 40 мл гептанангидрида, а в другую вводят 1 б ммолейполуторного хлорида этилалюммиия (| (CiHs)) Clj А1}) в40мл геотанангндрида.

В реактор, находящийся в азотной атмосфере, вводят 800 мл предварительно высушенного и дегаЗ11рова}шого гептана. Шда азота прекращают н затем через трубку приема газов вводят смесь этилена н пропилена в моляртом соотнсниении нропипен/этилен, равном 1,2. Указанная смесь циркулирует в количестве 100 н. л/час в течение вс дгапепьыости сополимеризации. Через 20 мин после начала введения газовой смеси вводят по каож входящий в комплекс азотный можшер к кочщ ненгы каталщ-ической системы, причем введание мономера и катализат(в производится в течение 40 мин для обоих в отделыюсти. Затем продолжают введение газа в течеиие 10 мин, затем лрерьшают сополимеризацию добавлением SO мл этанола. Раотвор ссиюлимера выливают в этом в этанол для осаждения указанного сополимера, который затем промыванлг в этаноле и сушат в при сниженном давлении.

,Получают 50 г твердого продукта, имеющего внешний вщ невулканизированного эластомера, аморфного к рентгеновским лучам, пониженная вязкость которого, измеренная в декалите при 135° С, равна 0,937.

После извлечения с помощью этанола в нагретом виде полученный тройной полимер анализируют по способу Кьельдаля для определения содержания в нем азота, в то время как содержание пропилена и винилимидазола определяется ИК-анализом.

Тройной полимер содержит повесу 0,55% азота, Что соответствует 1,85% звеньев, происходяодих из вкнилимидазола (Ш14факрасш ш анализ дает 1,90% звеньев, происходящих из вишшимидазола 48,7% звеньев, происходящих из пропилена, и 49,45% звеньев, происходтцих из этилена).

Если воспроизвести этот же опыт в одинаковых условиях, но с использованием винилимидазола не в виде комплексного соединения, полимер не образуется.

Пример 2. В стеклянный цилиндрический реактор емкостью 1 500 мл, термостатированный при 30° С, снабженный якорной мешалкой и имеюищи у основания отверстия для впрыскивания компонентов каталитической системы, азотного мономера, растворителя реакции и олефиновых мономеров, а в верхней части отверстие для выхода реакционного раствора и остаточных газов, вводят 1,3 л высушенного и дегаз1фовашюго гептала после очистки реактора азотом.

Затем в реактор вводят в течение 20 мин газовую смесь зтилена и пропилена в молярном соотношении этилен/пропилен равном 0,83, затем в указанный реактор вводят в течение 40 мин через посредство дозирунщих насосов 1,2ммоляУСи. 8,4 ммолей полуторного хлорида этилалюминия, я Tot и другой при этом разбавлены гептаном, и 16 ммолей винилимидазола, переведенного в комплекс стехиоА ю1рическим количеством дихлорида зтилалюмшшя, разбавлешюго бензолом, олефины вводятся непрерывно. По истечении этшс 40 мин оолш объем раствора равен 1,5 л.

ожфшш, в то же время вводят в основание реакт( свеж1ш гептан в таком количестве, |чтобы полный о&ьем введенного растворителя, включая и TCSf который служит для разбавления компоыешов каталитическсй системы и переведенисяО в комаяекс мономера, составлял 1,45 л за 80 мин, т«с Же КАК я ьмоля VCU и 16,8 АГМОЛЯ водхторного хяорща этняаяюмашм, разбшвлешшх rraiaiiOM, и вшшлимйдазола, п еведанHiMro в омплюке равацм молярным количеством дю(я6{Ш|па этш1а &1мшвш, раэбавлешюго в бензоле, в то время ка|с через вфхкёе реактора непрерьфно раствор сополимера в количестве 1 л за 80 мин. Навыходв изреактортв этот раствор. добшляюг аш}юкснда11г, его промывают непрерывно с пояющыо водакмго раствора кислоты для коагулящш сополимера. Спустя три последовательных пфиода по ВО мин кошнрство всего собранного раствора составляет 6 л, а KOHiteifтрация сополимфа в нем - 6,3 вес.%.

Полученный тр я1ной полимер по внешнему виду похож на невулканизированный этстмер, сниженная вязкость которого, измеренная в декалине при 13 5° С, равна 1,09.

Этот тройной полимер содержит по весу 0,94% азота, т.е. 3,15 % звеньев, производных от вишш-имидазола, 34,7% звеньев, производных от пропилена, и 62,15% звеньев, производных от этилена.

В сравнительном опыте, воспроизведенном при тех же условиях, но без перевода в комплекс, полимер не получают.

П р и м е р 3. Сополимеризаши осуществляется в реакторе емкостью 6 л, аналогичном описанному в примере 1, и термостатированном при 20° С,

Колбы, расположенные над реактором, очюцают и наполняют азотом. В колбу для введения азотного мономера вводят 100 ммолей комплексного соединения N-вииилимидазола и дихлорида зтилалюминия, описанного в примере 1 и разбавлешюго 160 мл бензола.

В одну из колб, предназначенных для каталиги.ческой системы, вводят 8 ммолей VOCI з в 100 мл гептана гидрида, а в другую 40 ммолей хлорида диэтилалюминия в 120 мл гептанангидрида.

В реактор, в котором поддерживается азотная

атмосфера, ввводят 2,6 л предварительно высуше иого и дегаз1фоваиного гептана. Прекращают подачу азота и затем через трубку впуска газов

вводят смесь этилена и iiponHneiia в молярном соотношении прошшен/этилсн, равном 1,2. Эта смесь циркулирует в количестве 100 и. л/час в течение всей. длительности сополимернзаиии. Через 20 мин после началавведбтаГазовс)смеск по капле вводят переведенный в комплекс азотный мономер и компоненты катадштической системы, при этом введение мономера и катализаторов производится в течение 100 мин для каждого элемента в отдельности, а затем продолжают впуск олефинов в

течете 10 мин.

В конце реакции реакционная смесь получает ангиоксидант и обрабатьшается водой, содержащей 6вес.% лимонной кислоты, для промывки полимера.

Получают 200 г тройного полимфа, имеющего .выещний вид невулкаш131фованного эластомфа. «морфиого к рентгеновским лучам, сниженная вяз Коллоидная двуокись кремния, применяемая здесь, продается на рынке

под названием АЭРОСИЛ 972. Продаваемый препарат, содержащий 40% би- (бутилперизотропил)-бензол. Измерена сила сцепления вулканизир( (прн ВП смеси с поверхностью алюминия в сравнении с силой сцепления аналогичной вулканизированной см си, в которой тройной полимерзаменен на сополимер этилена и пропилена. Для этого приготовляют пробы, зажимая при 185°С каждую смесь между двумя пластинами алюминиевой фольги шириной 30мм, предварительно очищенные трихлорзтиленом и обработанные в сульфо}фомовой киспоге таким образом, чтобы вьтолнить на одном конце пробы часть, свободную от эпастхмера, при этом сдавливание, при повышенной температуре производится в течекость которого, замерешкя в тетралинс при 135° С, равна 0,924.

Эшт тройной полимер содержит по весу 0,6% азота, что соотаетствует 2% звеньев, произвощшх от виншшми 4а зола, 40% звеньев, производных от пропилена, и 58% звеньев, производных от этилена.

-.V,Тройной полимер подвергают двум испытаниям вулканизации ВП и ВВ

Для эюго готовят две смеси на основе тройного полимепа, содержгщие необходимые для вулкашзации иш-редиенты, при испольэюаюш бегунов. Каждая CNiecb подвергается вулканизации путем нагрева в вулканизаторе. После этого определяют механические характеристики получешшх вулкаиизирсванных эластомеров..

Состав смесей, температура и продолжительность вулканизации так же, как и механические характеристики вулканизированных продуктов обьвямнены в табл. 1;

Таблица кие времени, обозначенного ниже на t,, и соответствую- щего времени, необходимому для доспокения 95%-ного оптимального момента обраэоваикя структуры смеси на реометре МОНСАНТО. После фазы сдавливаю при п ыыюшсА темп ратуре все охлаждают, а получешше пробы подаерг -. ют испытанию на растяжение, пытаясь отделпь пленку, с целью определеню силы сцепления. .Для проведения испытания на растюкент со стремлением отделить пленку используют динамометр, имеющий верхнкяо не1юдвиж}огю часть с дв)гмя горизонтальными осями, способвшмя 1юр«ме1цатьа1 вращением и спепса удалённые друг от , н

нижнюю часть с зажимами, способную перемещат1, ся вертикально под воздействием измеряемой силы.

Проба устанавливается вертикально между обеими осями, концом без эластсмера вверх, а свободные оставленные части фольги изогнуты каждая на соответствующей оси, а затем зажаты в зажимы нижней части динамометра. Присутствие звеньев, вроизводных от f BHHiinимидазола в цепях сополимера этияена и прогошека способствует повышению качества сцепления ву) каниз)фованного полимера на металлических подложках и значительно увеличивает указанное сцепление. П р и м е р 4. Операцию проводят в условиях, аналогичных описанным в примфе 1. Комплексное соединение N-винилимвдазола и дихлорида этилалюминия заменяют таким же молярным коля честном комплексного соединения, полученного иутем смешивания при 40° С в бензоле N-BHieufбензимидазола и дихлорида этилалюминия при молярном соотношении, равном -1:1. Получают 43 г аморфного тройного полимер внешне похожего на невулка1шзированный зластомер. Этот тройной полим) содержит по весу 0,4% азота, т.е. 2,8% звеньев, производных от N-вкшшбензимидазола, 48% звеньев производных от пропилена и 49,2% звеньев, производных от этилена. П р и м е р 5. Условия проведения операций аналогичны условиям, описанным в примере 3, при этом заменяют комплексное соединение N-винилими азола и дихлорида этилалюминия таким же молярны количеством комплексного соединения, полученного при смешении при 30°С в бензоле N-вииилимидазоли на и дихлорида этилалюминия в молярном соотноше нии 1:1.Температура полимеризации составляет 30°С Отделяют 190 г тройного полимера, аморфного к рентгеновским лучам, который содержит по весу 1,9% звеньев, производных от N - виниламид-азолина,41% звеньев, производных от пропилена, 57,17п звеньев, производных от этилена. Приведенная вязкость этого тройного полимера, измеренная в тетралине при 135°С, равна 0,926, П р и м е р 6. Операции проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, однако, заменив комплексное соединение N-виншшмидазола и дихлорида этилалюминия тем же молярным коли чеством комплексного соединения, полученного при смешивании при 30°С .в бензоле, N - винил ,

Эту нижнюю часть перемещают затем вниз со скоростью 15 &1/мин с целью фьша фольги с зластомера, а необходимая для этого сила замеряется. Величина измеренной таким силы, выраженная в килограммах на ширину фольгк, назьшается силой сцепления.

Полученные результаты зарегистрированы в табл. 2.

Таблица 2

очень равномерное этил - 2 имидаэола и дихлорнда этилалюминия при молярном соотношении, равном 1:1. 46 г тройного полимфа, имеющего внешний вод кевулкаш131ф(анного зластомера, структура которого является аморфной к рентгеновским лучам. Этот тройной полимер содержит по весу 47% пропилена, 51% этилена и 2% N-винил-этил- 2 - имидазола, т.е. 46% азота. При проведении операций в тех же условиях без перевода в комплекс ненасыщенного азотпроизводиого полимера не получают. Пример. Применяют реактор, аналогичный тому, который описан в примере 1, температура в котором поддерживается на уровне 20 С в течение всей продолжительности сополимеризации. Колбы, находящиеся над реактором, прочшцают и наполняют азотной атмосферой. В колбу для ввода азотного мономера вводят 50 ммолей комплексного соедине шя N-винилимидазола и дихлорида этнлалюминия в 80 мл бензола) Указанное комплексное соединение приготовляют так, как указано в примфе 1. В одну из колб, предназначенных для катапитаческой с№темы вводят 2 ммоля VOCIj и 10 ммолей хлорида диэтилал1бминия - в другую, прк зтом каждый из atKx продуктов разбавлен в 60 мл бензола. В реактор, в котором находится азотная атмосфера, вводят 750 мл безводного бензола. Прекращают подачу азота и затем через трубку для приема газов впускают смесь этилена и бутена-1 в молярном соотношении бутен- 1/зтилеи, равном 2, при этом указанная смесь циркулирует в количестве 100 н. л/час в течение всей продолжительности сополимеризации. После периода насыщения растворителя газовой смесью, продолжающегося 20 мин, вводят азотный мономер, переведенный в комплекс, и компоненты каталитической системы, причем введение каждого элемента в обоих случаях производится непрерьтно в течение 60 мин в отдельности.

Чгрез 30 мин после введения катализаторов полимеризацию останавливают добавлением 20 мл этаиола. Содержимое реактора выливают в этанол с целью коагуляции полимера, который затем промывают в этаноле, горячей воде и сушат при 50° С . Получают 40 гтройного полимера, аморфного к рентгеновским лучам, включаюцего в себя по весу 40% эвеиьев, производных от бутена-1, 58,5% звеньев, производных от этилена, и 0,45% азота, что соответствует 1,5% звеньев, производных от N-винилимидаэола.

П р и-м е р 8. В реактор объемом 6 л того же tmi, что описан в примере 1, в котором подцерживается температура 30°С, который заполнен азотНОЙ атмосферой и в котором производят перемешивание, вводят 3,6 л безводного бензола. После прекращения подачи азота насыщают бензол смесью зтилена и пропилена в молярном соотношении пропилен/этилеи, равном 1,2. Указанная смесь циркулирует со скоростью 100 и. л/час.

После насыщения бензола, причем в это время не прерывается подача олефинов, в реактор вводят непрерьшио и в течение 150 мии 200 ммолей этилиден - 5 - иорборнеиа - 2. 200 мможй Комплексного Г4-вшшлимодазола и дихлорцца этнлалюминия, приготсжленных в соединении так, как указано в щ имере 1, а также 8 ммолей н 96 ммолей полуторного хлйрвда этилалюминия.

В конце реакдаи добавляют раствор автиок ;иданта к: содержимому реактора, затем дезактивируют катализаторы с помощью этанола и получают поли юр, образованный путем разделения паром летучих компонентов раствора указанного полимера в бензоле.

Получают 220 г грешного полимфа, аморфного к рентгеновским и имеющего внешний вид , невулкаиизированного эластомера, вискозиметр ческий молекулярньш вес которого, определенный в результате измерения пр иведенной вязкости полимера в тетралине при , равен 76 OQO.

Этот тройной полимф содержит 0-,4 двои ной связи на 100 г, т.е. 4,8% по весу звеньев, производных от зтипидеи- 5 - норбориена - 2, а также 0,51% по весу азота, что соответствует 1,7% по весу звеньев, производных от N-Бинилимидазола, в то время как содержаще звеньев, производных от пропилена и зтилена, составляет соответственно 48% и 45,5% по весу.

П р и м е р 9. Используют реактор емкостью 1000 мл того же типа, что и тот, который описан в примере 1, но имеющий, кроме того, колбу для введения Ыекоиъюгированного диена. Реактор погружен в термостат1 {)ованную ванну и его температура поддерживается на уровне 0° С.

В колбу для введе1Шя диена помещают 30 ммолей дациклопежадиена, разбавленного в 60 мл гептана, а в кблбу для введения азотного мономера вводят 50 ммолей комплексного соединения Ы-виниш1мщазола и дйх;юрцца этилалюминия, описанного в примере 1, разбавленного в 60 мл бензола. В оцну из колб для введения каталитической системы вводят 4 ммоля VOCU,а в другую 60 ммолей полуторного хлорида этилалюмишш, при этом каждый из этих продуктсш разбавлен 60 мл гептана. .

В реактор, в котором находится азошая атмосфера, вводят 630 мл гешанангидрида. Затем прекращают введение азота н в указанный реактор через трубку впуска газов вводят смесь зтилена и пропилена в молярном соотношении пропилен/этилен, равном 2. Указанная смесь циркулирует с расходом 100 И-. л/час.

Через 30 мин после начала введения газовой смеси доводят мояя{шое соотношение пропилен/этилен до величины I без иэменешя общего расхода, а затем по капле вводят в реактор соответственно дициклопенгадиеи, неревйдешияи г комплексное соединение азогнын мономе н кажаый компонент каталитической системы причем эю введение производится за 60 мин.

Затем П }срьшают «1о.шме;ряза;иио, OTviSJihwr полимер от реакционной смеси, очиыаюг ею и сушат, как указано в примере .

Получают 87,5 г прюдуктЗг аморфного к рсктгеновским лучам, имекнцего вне1шшй невулканиз фованного эластомераЭтот продукт представляет coooii TiripMioiiHNiep, содержащий по весу 45% этилена, 49, пропиле а, 0,52% азота, т.е. 1,75% Ы-в шш1ил1дцаэола, и 4 двойных неароматических связи ка 1000 атомов углерода, что соответствует 3,75% по вес) диШ1клопентадиена.

Вулканизация. В смесителе гмеишвают

:100вес.ч. тетраполимера с SOBec.ii. сажи НАГ,

5 вес.ч. окиси цннка, 2вес.ч. серы, 1 вес.ч.

2Меркаптобензтиазола и 2 вес. ч. иису.пьфета теграметилтнурама.

Смесь нагревагог до 155С Е )е члсл s вулканизаторе. Механические характеристеи Б лкагшзи

рованного продукта

Прочность при растяже1Мги 140 кг/см Удшшение при разрыве320%

Пример 10, Операции проводят в условиях, аналогичных тем, которые описзгш в примере 1 однако комплексное соединеш е М-ЕН}шл)1мидазола И дихлорвда этнлалюминия замепяктг колшлексным соединением, полученным в результате реакции в толуоле при 0°С М-внишшм щазола н Т(хлорвда алюминия в молярном соотношении, равном 1:1, а также прн нспользовагоги толуола Б качестве реакционной феды для полимеризаод

Получают 35 г тройного полимера нмеюгдего внешний вид невулканизнроЕанного эластомера, обладающего аморфной структурой n.i отношению к рентгеновским лучаМ; приведенная вязкость которого, замереш1ая в декалине прн 13 5°С, равна 0,815.

Этот тройной полимер содержит по весу 0,28% азота, т.е. 0,94% звеньев, производных от N-виннлимидазола, 43% звеньев, производных от пропилена, 56% звеньев, производных от зтилена.

П р и м е р 11. Операции проводят аналогично примеру 10, однако комплекрное соединение М-винили1Ющаэола и трихлорида алюминия заменяют комплексным соединением, полученным в результате реакции в толуоле при 0° С винилимидаэола и эф|фи вытяжки трифторида бора (ВРз (СгНз)аО) в молярном соотношении Ы-вииилимидазол/трифторид бора, ршнш 1:1.

Получают 30 г тройного полимера, аморфиото к рентгеновским лучам, которьш содержит по весу 0,32% азота, т.е. 1% звеньев, производных от N-вшошимщазола, 42% этеиьев, производных от пропиле и 57% звеньев, производных от этилена

Пример 2. Оперирукн при условиях, аналогичных применяемым в примере 1, используя только 5 ммолей комплекса М-винилш шдазола и дихпористого зтилалюмишш.

Полают 70 г твердого продукта, имеинцего вид иевулкаш Э1фс аиного эластом)а. Этот продукт содержит в себе 0,1% М-виншшмидазола Сана,Д1 азота по методу Кьельдаля), 50,35%пропвлена. и остальное зтилеи.

Пример 13..3 реактор, анал(гичный указанному в примере 2и поддерживае| вь1йпри той же температуре, вводят 1,3 л сухого и дегазированиого гептана после очистки реактора от азота.

впрыскивают в реактор в тетеиие 20 мин газовую смесь згилена и щюпилена в молярном (соотношении этилен/пропилен, равном 0,83, потом вводят в зтог реактор в течега е 40 мин 1,5 ммоля VCU, 10,5 ммоля полуторахлористого зтилалюминия и 24 ммоля виншшмидазола, соединенного в комплекс стехиометрическикг количеством дихлористого зтилалюмйния, разведенного в бензоле, олефшш впрыскиваются непрерывно. По этих 40 мин общий объе м раствора равен 1,5 л.

Продолжая впрьюкиваш ояефшюв, вводят затем в основание реактора свежш гептан в таком количестве, о&ций объем введенного растворителя, включая объем, служащий для разбавления составлявших каталитической системы, и мономер в комплексе был равен 1,45 л за 80 же как 3 ммоля VCU. 21 галош, полуторахлористог зтилалкямшшя, разведенного в бензоле, тогда как через верхше отверстие реактора непрерьюно оолучакя раствор сополимера ш расчета 1 л за мин. По выходе из реактора зтог раствор сополимфв смещивают с внгнокислителем, затем промывают водным раствором кислоты., для коагу.ляции сополимера. После трех последсшательных периодов по 80 мин общее количество полученного раствора равно 6 л и его концентрация по сополимеру равна 4,5 аес.%.

Полученный термополимер имеет вид невулканизированного эластомера, пониженная вязкость которого, измеренная при 135° С, равна 1,02.

Этот термополимер содержит. по весу 1,88% азота, около 6,3% производных N-BmiH™(MHaa3ona, 32,7% прсшилена и 61% этилена.

Повторяют затем этот опыт, заменяя комплекс винилимидазола и дихлористый эгилалюминий тем же молярным количеством комплекса N-винилбензимидазола и дихлористого алюминия.

Получают 6 л раствора сопо;шмера, имеющего концентрацию сополим а, равную 5 вес.%.

Полученный термополимер, аморфный к рентгеновским лучам, имеет вид невулканизированного эластомера, и его пониженная вязкость, измеренная при 135° С, равна 1,04.

Этот термополимер содержит по весу 1,4% азота, 10,0% N-винилбензимидазола, 34%пр х1Ш1ена и остальное этилен.

Пример 14 (сравнительный). OiqiipyraT в реакторе, аналогичном применяемому в примере 1. В реактор, в котором поддерживают атмосферу азота, вводят 700 мл безводного гептана и 25 ммолей Ы-винилкарбазола По трубе подачи газа вводят смесь пропилена и этилена в молярном соотношении равном 2:1. Эта смесь циркулирует из расчета 90 д/час.

В две ампулы, помшдеиные на реакторе, вводят отдельно 1 ммоль VCU в 30 мл гептана безводного и 6 ммолей монохлористого диэтилалюминия в 30 мл безводного гептана.

Газовая смесь зтилена и пропилена вводится и эвакуируется непрерывно с расходом 99 jV4ac. Обе составляющие катализатора вводятся отдельно по капле в реактор, введение осуществляется за 15 мин. По истечении 50 мин после начала введения катализатора, останавливают реакцию добавлением 20 мл изопропшштового спирта, содержащего 0,2 г антиокислителя. Образовавшийся продукт очищается И коагул1фует в изопропилитовом спирте. Пос;в сушки этого noJfflMepa под вакуумом получают 32 г твердого воцества, аморфного к рентгеновским

,. лучам, имеющего вид иевулканизированного эластомера..

Этот сополим содержит по весу 47% этилена, 45,5% пропилена и 7,5% N-виншасарбазола.

В условиях, описанных в примфе 3, оценивали силу налипания указанного сополимера на поверхность алюминия.

Сила адгезии определяется величиной 2,75% и установлено, что адгезияна поверхность алюминия очень неравномерная.

Присутствие производных N-вишшкарбазола в цепочках сополимера практически не улучшает адгезии: указанного вулканизщэованного оополимера на металлические поверхности.

Наоборот, результаты, полученные в прнмфе 3, показывают, что присутствие производных N-винилимидазола в цепях сополимера этилена и пропилена существенно улучшает качество адгезии (гомогенная очень равномерная адгеяня) вулканизированного сополимера на металлически гбстраты и заметно повышает (порядка 30%) эту 1гезию. Формула изобретения Способ получения аморфных олефиновых сшоимеров сополимеризацией а-олефинов или о-оле инов и несопряженных диенсж.по крайней мере,с дним азотсодержащим гетфоциклическим моноlepoM в массе или среде инертного углеводородноо или галоидуглеводородного растворителя при емлературе от -80 до в.присутствии катанзаторов Циглера, отличающийся тем, что, с целью улучшения адгезионных свойств получаемых сополимеров, в качестве азотсодержащих гетероциклических мономеров применяют 0,1-10вес.% (в расчете на сополимер) N-винилимидазола, Ы-винилимидазолина или их производных, причем эти мономеры вводят в реакционную феду в виде комплексов с кислотами Льюиса. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Патент США N 3000866, кл. 260-88.5,1961. 2.Патент Англии N«856734, кл. 2/6, 1960, 3.Патент Японии ,1 кл. 26 В 11,1967. 4.Патент «ранции N 1585298, кл. COS f,1970.