Изобретение относится к катализатору, который является пригодным для способа полимеризации олефинов по Циглеру и содержит металлорганическое соединение и комплекс (переходный металл-имидоарил).
Из патента US-A-5086023 известен катализатор, который применим для получения этилен-пропилен-дианового сополимера, причем переходным металлом является ванадий. Используемый здесь катализатор содержит комплекс (треххлористый ванадий - имидопара - толуол).
Недостатком такого катализатора для использования для полимеризации олефинов по Циглеру является то, что его активность низка (величина приблизительно в 3 раза ниже по сравнению с существующими катализаторами, как видно из результатов экспериментов с таким катализатором, представленным в патенте US-А-5086023.
Согласно изобретению с новым катализатором получается значительно больший выход полимера относительно количества используемого переходного металла.
Катализатор согласно изобретению отличается от известных тем, что комплекс (переходный металл - имидоарил) содержит по крайней мере одну амидогруппу, связанную с переходным металлом, причем арильной группой в комплексе является О,О-дизамещенная фенильная группа.
Под амидогруппой здесь понимается группа, которая получается из амина отделением атома водорода; в контексте изобретения амидогруппой является азотсодержащая группа, в которой атом азота соединен простой связью с переходным металлом.
Неожиданно было установлено, что вследствие комбинации, связанной с переходным металлом амидогруппы и имидо, О,О-замещенной фенил-группы получается уникальный катализатор, который обладает как высокой активностью, так и хорошей стабильностью; т.е. является не только активным в начале, но также имеет намного более постоянный профиль активности. Профиль активности изменяется от "типа распада" до "активного в течение длительного периода времени". Благодаря наличию таких специфических групп, которые не описаны в настоящее время в специальной литературе, получается катализаторов, который обладает каталитической активностью, значительно отличающейся от поведения соединений переходных металлов, которые до сих пор широко используются в реакции Циглера. Это видно, например, из различия в выходах (на единицу переходного металла), различных конфигураций полимеров и различия в процентном содержании сомономеров, когда используется несколько олефинов, так что должен быть сделан вывод о наличии отличающегося каталитического центра.
Указанная выше высокая активность не достигается, если вместо амидогруппы в комплекс с переходным металлом соединяются алкоксидная и галогенная группы.
Указанная выше стабильность катализатора не достигается, если арильная группа имидо-арильного комплекса отличается от группы согласно изобретению, а именно О, О-дизамещенной фенильной группы. В частности, это относится к случаю использования комплекса (треххлористый ванадий - имидо-пара-толуил), как имело место в вышеуказанном патенте US-A-5086023.
Более конкретно, амидогруппа в комплексе имеет общую формулу -NR1R2, где R1 и R2, независимо друг от друга, независимо друг от друга, означают алкил-группу, алкенил-группу, арил-группу, кремнийсодержащую гидрокарбонил-группу, причем каждая группа содержит 1 - 20 атомов углерода.
Здесь и далее под таким комплексом (переходный металл - имидоарил) понимается группа соединений, имеющих следующую общую формулу 1
R-N=M-XnYm(NR1R2)p
где
R -О,О - дизамещенная фенильная группа;
М - переходный металл групп 3 - 6;
X - галоген;
Y - алкокси-группа, арилокси-группа, амидная группа или кремнийсодержащая гидрокарбил-группа или различная лиганд-группа, описываемая ниже.
R1 и/или R2 -алкил-группа, алкенил-группа, арил-группа или кремнийсодержащая гидрокарбил-группа,
n= 0-2, m= 0-2, p=1-3 [в зависимости от валентности R-N=M-группы, т.е. n+m+p=(валентность М-2)].
R-N=-имидоарил-лиганд.
Отдельные группы комплекса рассматриваются ниже.
Арильной группой в комплексе (P в формуле 1) является О,О-замещенная фенильная группа, которая необязательно может быть также замещенной в мета- и пара-положении. Заместителями, присутствующими в о-(орто)-положении фенильной группы, являются алкильные группы, замещенные или незамещенные, имеющие 1 - 20 атомов углерода. Предпочтительными являются заместители, имеющие 1 - 8 C-атомов, такие, как метил, этил, изопропил и изобутил. Более предпочтительно, о-заместителем является метил- или изопропил-группа. Соответствующими заместителями в мета- и пара-положениях R-группы могут быть алкил, аралкил, алкоксид, арилоксид, галоген, амино, нитро, тиол и карбоксил. Такие и другие заместители являются известными специалистам, и их пригодность может быть определена простым образом.
Переходный металл в комплексе (М в общей формуле 1) выбирается из групп 3 - 6 периодической системы элементов (с учетом нового перечня ИЮПАК, как показано на вкладыше Handbook of Chemistry, 70 th Edt, 1989-90).
Предпочтительно, переходный металл выбирается из группы, содержащей Ti, Zr, V, Nb, Cr и Mo. Более предпочтительно, переходным металлом является Ti или V. Для получения аморфных сополимеров наиболее предпочтительным является использование ванадия в качестве переходного металла.
Амидогруппа в катализаторе и, в частности, -NR1R2-группа является по крайней мере единственной (p= 1 в общей формуле 1), но наличие нескольких амидогрупп также является приемлемым. В амидогруппе R1-группа и R2-группа, независимо друг от друга, означают алкил-группа, алкенил-группа, арил-группа или кремнийсодержащая гидрокарбил-группа, замещенная или незамещенная, каждая содержащая 1 - 20 C-атомов. Предпочтительно, алкил- или алкенил-группа содержит 1 - 8 C-атомов; арил-группа, предпочтительно, содержит 6 - 15 С-атомов.
В качестве алкильной группы могут быть указаны например, метил, этил, пропил, изопропил и высшие гомологи. В качестве алкенил-группы могут быть указаны, например, винил, 1-пропенил, аллил и 1,3-бутадиенил. В качестве арильной группы могут быть указаны, например, толил, фенил и нафталил. Предпочтительным является использование фенильной группы. В качестве кремнийсодержащей гидрокарбонил-группы могут быть указаны триметилсилил, триэтилсилил, диметилэтилсилил и аналогичные группы. Алкил-, алкенил-, арил- или кремнийсодержащие гидрокарбонил-группы могут также содержать заместители, такие, как арил- или алкил-группы, алкоксид-, арилоксид-, галоген-, амино-, нитро-, тиол- или карбоксил-группа.
Предпочтительно, R1 и R2 являются арильной группой и более предпочтительно R1 и R2 являются фенильной группой.
Амидогруппа может быть также гетероциклической системой, такой как имидазольная группа, карбазольная группа или пиперидиновая группа.
Также с переходным металлом могут быть связаны один или два атома галогена (Х - в общей формуле 1), причем в этом случае выбор может быть сделан из группы, содержащей F, Cl, Br и Y.
Предпочтительно, комплекс содержит по крайней мере один галоген, более предпочтительно по крайней мере один атом хлора, который связан с переходным металлом (т.е.n≥1). Пригодными также являются смеси вышеуказанных галогенов.
В указанной выше общей формуле IV может быть выбран из группы, содержащей алкоксид, арилоксид, амин, амид, S- или P- соединение, циклопентадиенил или кремнийсодержащую гидрокарбилгруппу, причем смеси являются также возможными.
Комплексы переходный металл - имидоарил, особенно в виде ванадийимидоарильных комплексов, известны как таковые: см. например, публикацию D.D.Devore et al.,in J. Am. Chev. Soc., Vol. 109/24/, pp. 7408-16 (1987).
Эта статья также показывает, как могут быть получены комплексы, содержащие ванадий в качестве переходного металла. В качестве примера здесь может быть указана реакция VOCl3 с пара-замещенными арилизоцианатами. Для получения комплексов на основе других переходных металлов в литературе известны специальные методы получения. Ссылка может быть сделана на статью W.A.Nugent and B.L.Haymore in Coord. Chem. Rev. 31(1990), pp.123-175.
Амидокомплексы по изобретению могут быть получены несколькими способами. Могут быть использованы, например, следующие пути:
а) амидогруппа получается через солеобменную реакцию между имидоарилгалоидом переходного металла и амидом щелочного металла (Me-NR1R2, где Me означает, например, Li, Ne или К),
b) амидогруппа получается реакцией имидоарилгалоида переходного металла с амином в присутствии галоген-уловителя (например, основания Льюиса, такого, как триэтиламин),
c) подобно связанному выше, через реакцию замещенного амина, причем заместителем является легко отщепляемая группа, такая, как триметилкремний.
Следовательно, несколько путей синтеза являются доступными и известными специалистам.
Катализатор также содержит металлоорганическое соединение групп 1,2,12 или 13 в качестве сокатализатора (также в соответствии с новым ИЮПАК-перечнем). По крайней мере, одна углеводородная группа связана непосредственно с атомом металла через атом углерода.
Соединения Na, Li, Zn и Mg и особенно Al могут быть указаны в качестве соединений таких металлов, в которых по крайней мере одна углеводородная группа связана непосредственно с ионом металла через атом углерода. Углеводородная группа, связанная с атомом металла в этих соединениях, предпочтительно содержит 1 - 20 атомов углеродов, более предпочтительно 1 - 10 атомов углерода. Примерами соответствующих соединений являются амилнатрий, бутиллитий, диэтилцинк, бутилмагнийхлорид и дибутилмагний. Предпочтительными являются соединения алюминия, в частности соединения триалкилалюминия (такие, как триэтилалюминий), гидриды алкилалюминия (такие, как гидрид диизобутилалюминия), соединения алкилалкоксиалюминия и галогенсодержащие соединения алюминия (такие, как диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, моноэтилалюминийхлорид и этилалюминийсесквихлорид). Могут также использоваться смеси таких соединений.
Молярное соотношение металлорганического соединения и комплекса переходного металла может изменяться в широком интервале. В основном это соотношение лежит в интервале между 1:1 и 1500:1. Предпочтительно, оно выбирается между 2:1 и 300:1, более предпочтительно между 3:1 и 50:1.
Катализатор может вводится в полимеризационный реактор как в виде раствора (в этом случае, предпочтительно, выбирается растворитель или диспергирующий агент, который также используется в соответствующей жидкофазной полимеризации), так и совместно с по крайней мере одним из компонентов, который используется как носитель. Несколько методов для осуществления последнего случая известны сами по себе для специалистов. В качестве носителя могут использоваться, например, кремнезем, глинозем, цеолит, MgCl2 и т.д. Эта так называемая гетерогенизация катализатора делает возможным проведение полимеризации по суспензионному или газофазному способу.
Катализатор может быть модифицирован несколькими путями для того, чтобы сделать его более пригодным для получения полиолефинов путем полимеризации по Циглеру.
Например, катализатор может также содержать промотор, который является соединением, которое улучшает выход полимера на катализаторе. Особенно пригодными промоторами являются галогенированные соединения. Предпочтение отдается использованию в качестве промоторов для получения сополимеров этилена специальных соединений с низким содержанием галогена так, чтобы избежать слишком высокой концентрации галогена в получаемом полимере. По существу и предпочтительно указанные соединения содержат самое большое 2 атома галогена на молекулу, например, алкил- или алкоксиалкил- сложные эфиры фенил-моно-или дигалоидуксусной кислоты. Для этих и других соответствующих промоторов ссылка может быть сделана на патент США US-A-4435552.
Катализатор по изобретению может также содержать кислоту Льюиса. Такая кислота способна увеличить активность катализатора согласно изобретению. Примерами соответствующих кислот Льюиса являются (но не ограничиваются этим) AlCl3, AlBr3, GaCl3, GaBr3, BCl3 или SiCl4.
Другой возможностью является то, что предлагаемый катализатор содержит основание Льюиса. Подобно кислоте Льюиса такое соединение способно интенсифицировать каталитический эффект. Примерами оснований Льюиса являются (но не ограничиваются этим) сложные эфиры, простые эфиры, кетоны, спирты, амины и т.п.
Другая возможность влияния на каталитическую активность заключается в (частичной) замене галогеновой группы (или групп) Х комплекса переходный металл - имидоарил на различные лиганды (т.е. Y-группу общей формулы 1). Примерами таких лигандов являются (но не ограничиваются этим):
алкоксигруппа,
арилоксигруппа,
аминогруппа или амидная группа,
S - соединение (такое, как, например, сульфид, сульфит, сульфат, тиоспирт, сульфинат),
P - соединение (такое, как, например, фосфин, фосфит, фосфат),
циклопентадиенил, замещенный или незамещенный,
кремнийсодержащее гидрокарбил-соединение.
Указанные выше модификации могут быть применены к самому катализатору или они могут быть выполнены в процессе полимеризации с использованием известных методов.
Изобретение относится также к способу, в котором катализатор согласно изобретению используется для получения полиолефина путем полимеризации по Циглеру, в частности, полимера на основе олефина, выбираемого из группы, содержащей α-олефины, олефины с неконцевыми двойными связями или диолефины, также могут быть использованы их смеси.
В частности, изобретение также относится к способу полимеризации α-олефинов. Альфа-олефины, предпочтительно, выбираются из группы содержащей этилен, пропилен, бутилен, пентен, гептен и октен; также могут быть использованы их смеси. Более предпочтительно, в качестве α-олефина используется этилен и/или пропилен. Использование таких олефинов приводит к образованию кристаллических гомополимеров и сополимеров полиэтилена как высокой, так и низкой плотности (ПЭВП, ПЭНП, ЛПЭНП и т.д.) и гомополимеров и сополимеров полипропилена (ПП и СЭП). Требующиеся для таких продуктов мономеры и используемые способы являются известными специалистам.
Способ согласно изобретению является наиболее подходящим для получения аморфных и каучукоподобных сополимеров на основе этилена и другого α-олефина. В качестве другого α-олефина предпочтительно используется пропилен, что приводит к получению этилен-пропиленового каучука. Также в дополнение к этилену и другому α-олефину можно использовать диен, что приводит к получению так называемого ЕАДМ-каучука, в частности тройного этилен-пропилен-диенового каучука (СКЭПТ).
Под аморфным сополимером здесь и далее понимается сополимер, который при комнатной температуре и более высоких температурах имеет степень кристалличности ≤ 5%, измеренную с помощью ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии). Предпочтительно, аморфный сополимер имеет степень кристалличности ≤ 1%.
Олефин может полимеризоваться известным образом как в газовой фазе, так и в жидкой реакционной среде. Как растворная, так и суспензионная полимеризация являются пригодными для последнего случая. Способ согласно изобретению будет пояснен ниже на примере получения тройного этилен-пропилен-диенового сополимера который известен сам по себе. Для получения других полимеров на основе олефина имеется много публикаций по этому предмету.
Альфа-олефинами, которые являются пригодными для использования в получении ЭА/Д/М-полимера, являются пропилен, бутилен-1, пентен-1, гексен-1, октен-1 или их разветвленные изомеры, такие, как 4-метилпентен-1, и, кроме того, стирол, α-метилстирол. Могут быть также использованы смеси этих алкенов, причем в этом случае предпочтительными является пропилен и/или бутилен-1.
В качестве диена в таком аморфном сополимере следует использовать полиненасыщенное соединение, которое является способным вводить ненасыщенные связи в полимер; это соединение содержит по крайней мере две С=С-связи и может быть алифатическим или алициклическим. Алифатические полиненасыщенные соединения обычно содержат 3 - 20 углеродных атомов; двойные связи могут быть как сопряженными, так и, предпочтительно, несопряженными. Их примеры включают в себя: 1,3- бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен-1,3, 2-этилбутадиен-1,3, пиперилен, мирцен, аллен, 1,2-бутадиен, 1,4,9-декатриены, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и 4-метил-гексадиен-1,4. Алициклические полиненасыщенные соединения, которые могут содержать или не содержать мостиковую группу, могут быть моноциклическими или полициклическими. Примерами таких соединений являются (но не ограничиваются этим) норборнадиен и его алкилпроизводные; алкилиденнорборнены, в частности 5-алкилиденнорборнены-2, у которых алкилиден-группа содержит 1 - 20, предпочтительно, 1 - 8 атомов углерода; алкенилнорборнены, в частности 5-алкенилнорборнены-2, у которых алкенил-группа содержит 2 - 20, предпочтительно, 2 - 10, атомов углерода, например, винилнорборнен, 5-(2'-метил-2'-бутенил)-норборнен-2 и 5-(3'-метил-2'-бутенил)-норборнен-2; дициклопентадиен и полиненасыщенные соединения бицикло-(2,2,1)-гептана, бицикло-(2,2,2)-октана, бицикло-(3,2,1)-октана и бицикло-(3,2,2)-нонана, где, по крайней мере, одно из колец является ненасыщенным. К тому же могут использоваться соединения, подобные 4,7,8,9-тетрагидроиндену и изопропилидентетрагидроиндену. В частности, используются дициклопентадиен, 5-метилен- или 5-этилиденнорборнен-2 или гексадиен-1,4. Могут быть также использованы смеси описанных выше соединений.
Диен может присутствовать в сополимере в количествах до 30 мас.%, предпочтительно, однако, до 10 - 15 мас.%.
Наряду с или вместо диена в сополимер может быть (необязательно) введено ненасыщенное соединение, имеющее одну или более функциональных групп, таких как атомы галогена, OH-, OR-, -COOH, COOR- или NH2-группы, в количестве до 20 мас.%.
Молярное соотношение мономеров, используемых в изобретении, зависит от требуемого состава полимера. Так как скорости полимеризации мономеров различаются незначительно, могут быть взяты обычно используемые пределы молярных соотношений. В случае сополимеризации этилена и пропилена обычно выбираются молярные соотношения от 1:1 до 1:5. Если сополимеризуется полиненасыщенное соединение, это молярное отношение к этилены обычно составляет от 0,0001:1 до 1:1.
Реакция полимеризации обычно проводится при температуре от - 40 до 200oC, предпочтительно, при 10 -80oC. Давление обычно составляет 0,1 - 5 Мпа, но может использоваться более высокое или более низкое давление. Предпочтительно, способ является непрерывным, но он может быть полунепрерывным или периодическим.
Время реакции полимеризации может варьироваться в пределах от нескольких часов. Обычно предпочтительным является время реакции от нескольких минут до часа.
Полимеризация может проводиться в жидкости, которая является инертной по отношению к катализатору, например, в одном или более насыщенных алифатических углеводородов (таких как бутан, пентан, гексан, гептан, пентаметилгептан или фракции нефти); ароматических углеводородах (например, бензоле или толуоле) или галогенированных алифатических или ароматических углеводородах (например, тетрахлорэтилена). Рабочие температура и давление могут быть такими, что один или более используемых мономеров, в частности, α-олефин, например пропилен, является жидким и присутствует в таком большом количестве, что служит диспергирующим агентом. Тогда отсутствует необходимость в другом диспергирующем агенте. Способ согласно изобретению может осуществляться как в полимеризационном реакторе, наполненном газом и жидкостью, так и в реакторе, наполненном полностью жидкостью. Использование гетерогенного катализатора по изобретению делает возможным проведение полимеризации в суспензии или в газообразной фазе.
Молекулярная масса может быть установлена известными методами. В частности она может регулироваться использованием регуляторов длины цепи, таких, как диэтилцинк и, предпочтительно, водород. Очень небольшие количества водорода уже оказывают заметное влияние на молекулярную массу.
В случае жидкофазных способов катализатор изобретения является пригодным для использования при комнатной температуре и даже повышенных температурах, так что тепло реакции может отводиться более эффективным образом. Как известно, это может быть сделано посредством сильного охлаждения исходных материалов или посредством испарения части реакционной среды. После полимеризации полимер может обрабатываться различными путями. В случае жидкофазных способов является пригодным как испарение растворителя, так и коагуляция паром.
Аморфные сополимеры, полученные с использованием способа изобретения, обычно содержат 25 - 85 мас.% этилена. Предпочтительными являются продукты с содержанием этилена 40 - 75 мас.%. Также сополимеры являются пригодными для различных применений, например для изготовления шлангов, конвейерных ремней и предварительно отформованных уплотнений. Необязательно, сополимеры могут вулканизоваться известными стандартными методами с использованием веществ, дающих свободные радикалы, таких как перекиси или с использованием серы.
Для того, чтобы получить продукт, перерабатываемый как каучук, сополимер может быть смешан с маслом. Предпочтительно, это делается в процессе полимеризации. Добавление агентов к сополимеру для получения так называемой "сыпучей смеси" является известным. Это может быть сделано, например, при добавлении талька или при использовании системы, такой как описано в патенте ЕР-А-427339. Композиция, описанная здесь, содержащая неорганический разделяющий агент, загуститель и анионный диспергатор, является очень пригодной для использования с продуктами изобретения.
Далее изобретение описывается со ссылкой на следующие примеры и сравнительные эксперименты без какого-либо его ограничения.
Кат. 1 = VOCl3
Кат. 2 = ArN=VCl2N(Et)2
Кат. 3 = ArN=VCl2N(Et)(Ph)
Кат. 4 = ArN=VCl2N(Ph)2
Кат. 5 = ArN=VCl2-карбазилидо
Кат. 6 = ArN=VCl2-(N-этил)2,4-дихлоранилино,
где Ar-o,o-диизопропилфенил, Ph-фенил, Et-этил.
ДХФУЭ - дихлорфенилуксусный этиловый сложный эфир.
ЭАСХ - этилалюминийсесквихлорид С3-сод. - массовое содержание единиц пропилена в полимере
Выход - либо абсолютный выход в граммах полимера (г), либо в килограммах на 1 г переходного металла (кг/г М).
Сравнительный эксперимент А
В стеклянный автоклав емкостью 1 л загружается 400 мл бензина и 0,1 ммоль ЭАСХ. С помощью очищенных мономеров давление в реакторе доводится до 8 бар, и реактор кондиционируется так, что отношение пропилен:этилен в газовой фазе является равным 2:1. Температура в реакторе поддерживается при 30oC. Затем к содержимому реактора добавляется 0,006 ммоль кат.1, после чего сразу добавляется 0,025 ммоль ДХФУЭ.
В процессе полимеризации концентрации мономеров поддерживаются насколько возможно постоянными подачей пропилена (200 нл/ч/ и этилена/100 нл/ч/ в реактор).
После 10 мин полимеризации протекание реакции не наблюдается, давление в реакторе сбрасывается, раствор собирается и сушится. Получается аморфный сополимер этилена и пропилена. Полученные результаты приводятся в таблице.
Пример 1. Используется та же полимеризационная установка, что и в сравнительном эксперименте А. В качестве компонента катализатора теперь используется комплекс (переходный металл - имидоарил) согласно изобретению, а именно кат. 2. Условия реакции выдерживаются такими же, как в сравнительном эксперименте А. Катализатор остается активным во времени; через 60 мин полимеризации давление в реакторе сбрасывается.
Получается аморфный полимер.
Пример 2. Повторяется пример 1, только теперь в качестве компонента катализатора используется кат. 3. Наблюдается стабильное поведение катализатора в процессе полимеризации; через 50 мин полимеризации реакции останавливается сбросом давления из реактора.
Примеры 3 и 4. Пример 1 повторяется с использованием катализаторов кат. 4 - 6 соответственно, причем время полимеризации берется равным 60 мин.
Результаты приводятся в таблице.
Представленными в таблице результатами четко подтверждается улучшение активности и стабильности, которое достигается с катализатором согласно изобретению. Это ясно подтверждается увеличением выхода полимера на 1 г переходного металла. К тому же наблюдается высокая каталитическая активность по выходу для диариламидо-лиганда по сравнению с диалкиламидо-лигандом или алкилариламидо-лигандом.
Увеличение активности катализатора обуславливает соответствующее и пропорциональное снижение концентрации переходного металла в полученном полимере (в 10 раз от сравнительного эксперимента А до примера III).
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ | 1992 |
|
RU2088596C1 |
| ИНДЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, ПОЛИОЛЕФИН | 1993 |
|
RU2128183C1 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ | 1995 |
|
RU2135522C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОСТИКОВОГО СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОЦЕНА | 1992 |
|
RU2095364C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ, КОМПОЗИЦИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ | 1994 |
|
RU2113443C1 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА | 1995 |
|
RU2142472C1 |
| ПОЛИЭТИЛЕН, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА | 1993 |
|
RU2114866C1 |
| СИСТЕМА АРИЛФЕНОКСИКАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ | 2005 |
|
RU2374267C2 |
| ПОЛИМЕРНЫЕ ПЛЕНКИ | 2007 |
|
RU2489454C2 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ С РЕГУЛИРУЕМОЙ МОРФОЛОГИЕЙ И ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2008 |
|
RU2470945C2 |
Изобретение относится к катализатору, предназначенному для применения в полимеризации по Циглеру и содержащему металлорганическое соединение и комплекс (переходный металлимидоарил). Комплекс содержит по крайней мере одну амидогруппу, связанную с переходным металлом, причем арилгруппой в комплексе является О, О-дизамещенная фенильная группа. Изобретение также относится к способу полимеризации олефинов по Циглеру, заключающемуся в том, что олефины подвергают полимеризации в присутствии вышеуказанного катализатора. Наблюдается высокая каталитическая активность по выходу для диариламидо-лиганда по сравнению с диалкиламидо-лигандом или алкилариламидо-лигандом. Увеличение активности катализатора обуславливает соответствующее и пропорциональное снижение концентрации переходного металла в полученном полимере. 2 с. и 11 з. п. ф-лы, 1 табл.
-NR1R2,
где R1 и R2 - независимо друг от друга алкильная, алкенильная, арильная, группа или кремнийсодержащая гидрокарбильная группа.
| US, 5086023, кл | |||
| Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
